分子模拟研究气体在室温离子液体中的溶解度.pdfVIP

物理化学学报 Wuli Huaxue Xuebao 1138 Acta Phys. Chim. Sin., 2005, 21 10 ：1138 1142 October 子模拟研究气体在室温离子液体中的溶解度* 吴晓萍 刘志平 汪文川 北京化工大学化学工程学院分子与材料模拟研究室, 教育部纳米材料重点实验室, 北京 100029 摘要 在作者先前建立的分子力场基础上, 采用Widom 粒子插入法预测了CO 、N 、O 、Ar 及CH 等5 种气体在 2 2 2 4 多种咪唑类离子液体中的溶解度, 包括2 种侧链 度的阳离子和3 种阴离子. 首先考察了256 个离子对组成的 体系中溶质分子插入次数对计算结果的影响, 在此基础上计算了不同温度下气体在 1鄄丁基鄄3鄄甲基咪唑的四氟化 硼盐 [bmim][BF ] 和六氟化磷盐 [bmim][PF ] 中的溶解度. 计算结果正确反映了CO 气体溶解度的变化趋势, 在 4 6 2 [bmim][BF ] 中溶解度的模拟结果与实验值符合很好, 且明显优于P佗dua 等的模拟结果；在[bmim][PF ] 中的溶解 4 6 度较实验值偏高, 精度与文献模拟结果相当；并预测了较高温度下CO 气体在[bmim][BF ]和[bmim][PF ] 中的溶 2 4 6 解度. 计算结果也正确地反映了5 种气体在[bmim][PF ] 中溶解度实验值的相对大小. 另外考察了常温下几种气 6 - 体在不同室温离子液体中的溶解度, 模拟结果表明气体在含有较长碳链和双鄄三氟甲基磺酰胺阴离子 Tf N 的离 2 子液体中溶解度较大. 关键词： 室温离子液体, 分子动力学模拟, 粒子插入法, 气体溶解度 中图分类号： O643.1 在化工生产过程中广泛使用的挥发性有机溶剂 dazolium hexafluorophosphate, [bmim] [PF ] 等几种 6 是造成大气污染的主要原因, 因此如 寻找新的“绿 室温离子液体中的溶解度及其随温度的变化. 其一 色溶剂”, 以减少挥发性有机溶剂的使用量, 一直是 可以进一步检验该力场的可靠性, 其二对于用离子 绿色化学的重要课题. 室温离子液体即是近年来非 液体作为吸收剂分离气体混合 的实际应用过程也 [1鄄3] 常被看好的一类 “绿色溶剂” . 它们是在环境温度 有一定的参考作用. 下呈液态的一类有机盐, 由于其蒸汽压几乎检测不 到, 被认为是一种理想的挥发性有机溶剂的替代 . 1 模拟方法介绍 化工分离过程是离子液体十分有前景的一个应 1.1 子力场及模拟细节 用领域, 如天然气的脱硫脱碳[4] 、超临界CO 和离子 [bmim] [BF ]及[bmim] [PF ] 的全原子力场参数 2 4 6 液体构成的反应分离耦合体系[5鄄6]等等. 此外, 许多化 取自作者的前期工作[16]. 而1鄄正辛基鄄3鄄甲基咪唑的 学反应, 如氢化、羰基化及氧化等过程也都涉及到气 四氟化硼盐 [omim][BF ] 及六氟化磷盐 [omim][PF ] 4 6 液或气固的传质问题[7鄄9]. 在这些过程中, 气体在离子 则采用联合原子力场, 参数取自作者最近的工作. 这 液体中的溶解度就成为一个至关重要的影响因素. 两种力场在研究室温离子液体[bmim][BF ] 1 +乙腈 4 近年来, 一些研究者对CO 等气体在室温离子液体中 2 混合物体系中均 到了验证. 对于双鄄三氟甲基磺酰 2 [10鄄13] [14鄄15] - 的溶解度进行了实验测定 , 另有一些研究者 胺阴离子 bis [trifluoromethylsulfonyl] amide, Tf N , 2 对其作了模拟研究. 其力场参数取自文献[17]. 分子间相互作用势能可 本文在作者先前建立的咪唑类离子液体的力 参见文献[16]. 场[16]基础上, 用分子模拟方法预测了Ar、N 、O 、CH 对于溶质气体分子, 氩气由Lennard鄄Jones 作用 2 2 4 [18] [19鄄20] 及CO2 等5 种气体在 1鄄丁基鄄3鄄甲基咪唑的四氟化 表示 , 氮气和氧气由两点模型表示 , 甲烷的力场 硼盐 1鄄n鄄butyl鄄3鄄methylimidazolium tetrafluoroborate, 取自OPLS鄄AA[21] , 而二氧化碳的力场取自文献[22]. [bmim] [BF4] 及六氟化磷盐 1鄄n鄄butyl鄄3鄄methylimi鄄 为清晰起见, 这些气体分子的力场参数汇总在表1中. 2005鄄03鄄04 收到初稿, 2005鄄05鄄27 收到修改稿. 联系人：刘志平 E鄄mail ：liuzhp @m