钴酞菁铜的合成表征及催化性质.pdfVIP

第39卷第2期 东北师大学报 自然科学版 Vd．39No．2 ofNortheastNormal ScienceEdition June2007 2007年6月 Joumal University Natural 【文章编号]moo．1座机电话号码 02．0077—05 MCM一4 1做菁钴、酞菁铜的合成、 表征及催化性质 郭 卓1，邵 允2，赵玉龙2 1．沈阳化工学院材料科学与工程系，辽宁沈阳110142； 2．东北师范大学化学学院，吉林长春130024 伯氨的有机链，再与氯磺酸基酞菁钻、氯磺酸基酞菁铜反应，合成纳米复合材料CoPc CuPc -- NH—MCM．41，并且用红外光谱、紫外光谱、XRD进行表征．结果表明：酞菁钴、酞菁铜以单体 形式负载在介孔分子筛MCM一41的孔壁上；酞菁铜对苯酚羟化反应的催化活性较好；在丙酮 溶剂中苯酚的转化率大于在乙腈中的转化率． [关键词]MCM-41；酞菁钴；酞菁铜；苯酚羟化；催化 641．4 【中图分类号】O [学科代码]150·15 [文献标识码】A 金属酞菁 MPc 具有廉价易得、热稳定性和化学稳定性良好的优点，可作为催化有机反应的重要的 催化剂【1]．然而，金属酞菁较差的溶解性以及容易聚集的特点大大限制了其应用研究，因此，人们一方 面通过合成水溶性或脂溶性的金属酞菁衍生物来改善它的溶解性，另一方面通过将其分散在溶剂中或 负载在沸石分子筛上来抑制金属酞菁的聚集[2]2．由于沸石分子筛的窗口尺寸较小，难以使尺寸相对较 大的酞菁分子直接进入到孑L道或笼中．而具有六方有序孔道排列的介孔材料MCM一41的孔道较大，可 以容纳具有催化活性的大分子，成为一类很有前景的载体[3-4]．本文用烷基化试剂先将介孔分子筛 表面上，并且在苯酚羟化反应中用做催化剂．固载后的酞菁配合物在反应条件下表现出较好的催化活 性． 1 实验部分 1．1仪器和试剂 仪器：Siemens135005粉末XRD衍射仪 管电压40kV，管电流50mA，Cu 附／脱附分析仪；Lambda20紫外～可见光谱仪；GC，7AG气相色谱仪． 他试剂均为分析纯． [收稿日期】2006-07．18 [基金项目】辽宁省科技发展计划项目 1032040．1-03 ． [作者简介]郭卓 1975一 ，女，博士；邵允 1965一 ，男，博士，副教授，主要从事催化剂制备、表征及应用研究 万方数据 78 东北师大学报 自然科学版 第39卷 1．2 MCM-41的合成 依据文献[7]通过水热法合成纯硅MGVI-41．将1 mL去离子 g十六烷基三甲基溴化铵 C1船 溶解在25 mL 水中，逐滴加入12 NH3·H20，边搅拌边加入5mLⅡ9。6，搅拌4N5h后，装入反应釜中，在10ffC下反应2 h d，反应釜温度降到室温后过滤出固体产物，并用冷水洗涤至中性，90E干燥，最后产物在55ffC空气中焙烧6 以除去模板剂． 1．3 Y．氨丙基三乙氧基硅烷修饰的MCM-41的合成 mL甲苯中，回 将3．5 MCM．41在水中煮沸4h，过滤，称量滤饼的质量，然后将滤饼分散在250 g 流，蒸出适量水时停止，冷却后加入20mL烷基化试剂弘氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌过夜，过滤固体产 物，用异丙醇抽提干净，最后在80℃下真空干燥．产物记作MCM-41．NH2． 1．4酞菁钴、酞菁铜的固载 ． 酞菁钴、酞菁铜的磺化按文献[5]方法进行，将所得磺化酞菁钴、酞菁铜分别与PCI5反应生成 CoPc S02C1 4NCuPc S02CI 4[7I，然后分别称取38mg mL吡 啶中，另将1．5gMCM．41．NH2悬浮在10 h．过滤出固体产物，依次用 CuPc S02CI 。的吡啶溶液，混合物在室温下搅拌2h，然后在80℃下反应24 CuPc—NH—MCM一41．其合成反应过程见图1． 冒 隧 EtO 3SiCH2CH2CH2NH2 MPc S02CI 4 H兮＼ 嗲i～心 蕊／ 凸 MCM-41一NH2 MPc—NH—MCM4lM--Co．Cu 图1 CoPc和CuPc在MCM-41介孔分子筛上的围载反应 1．5催化反应 将苯酚、催化剂和溶剂依次加入反应容器中，回流搅拌，温度恒定后加入H202，用气体流量计计量 XE-60毛细管柱为15．5 2结果与讨论 2．1样品的表征 563 两个新峰，位置为2933和1cITl～，这两个谱带可分别归属为G_H键的伸缩振动和伯胺中的N— H键的弯曲振动．说明产物中存在一CH2NH2基团．另外，MCM-41中位于975cm^1处的峰是Si删 的弯曲振动峰，在经硅烷修饰之后完全消失，这说明分子筛表面的硅羟基与有机硅烷发生了反应．由此 可以证明7一氨丙基三乙氧基硅烷与分子