有机化学卤代烃xiu.pptVIP

无水无氧条件下制备 原料RX使用伯卤代烷为佳 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi: 丁基锂、PhLi等 (2)与锂反应 丁基锂 （80％～90％) 烃基铜锂试剂的合成： Corey-House 合成： 可使用含多种官能团的RX。 8.6 亲核取代反应机理 亲核取代反应机理 SN2 SN1 8.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 反应速率：υ = k[CH3Br][–OH] 二级反应 什么是SN1和SN2亲核取代反应？ SN1和SN2是亲核取代反应的两种方式。反应底物分子显示正电性。进攻试剂为负离子或电子给予体. 过渡态 (An transition state) SN2反应是参与反应的两个分子先行成过渡态， 旧键的断裂，新键的形成是同时完成的，为一步 反应。 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生 Nu: 是从L的背后沿着 键中心线进攻中心C原子 中心C原子为手性中心时，发生Walden转化，即构型反转 (S)-2-碘辛烷 (R)-2-碘(128I辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。 构型反转 大风中的雨伞 反应机理： 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和 溴负离子: 过渡态 T1 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 第一步是决定反应速率的一步。 过渡态 T2 8.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 叔丁烷在碱性水溶液中的水解反应： 反应速率：υ = k [CH3)3C-Br] 一级反应 Nu Nu (Retention of conjugation) 构型保留 Nu Nu CH3 Ph Cl + 多于 50% 少于 50% 外消旋产物 (Inversion of conjugation) 构型翻转 (S)-α-氯代乙苯 平面构型 (S)-α-苯乙醇 (R)-α-苯乙醇 SN1 反应的立体化学 对于含手性C原子RX: (49%) (51%) 反应按SN1机理进行时，常伴有重排 反应发生： SN2反应不发生重排 8.7 影响亲核取代反应的因素 8.8.1 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C SN2反应的活性： CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 烷基越大，空间位阻越大，无利于SN2反应 反应的过渡态： CH3 CH3 CH3 Nu: Nu: 随着中心C原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。 图8. 7溴代烷的比例模型 展示了取代基对中心C原子的遮敝 β-C原子上的氢被取代时，同样由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。 新戊基溴SN2反应相对速率为4.2×10-6。 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解： SN1反应的活性顺序： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 空间效应： 中心C原子：sp3 sp2 降低了取代基间的拥挤程度。 正碳离子的稳定性： 电子效应 SP3 SP2 常见的离去基团： 离去能力依次递减，易离去基团通常是强酸(pKa 5)的共轭碱—弱碱。 HOTs –OTs 是很好的离去基团 8.8.2 卤原子(离去基团)的影响 （主要对SN1反应的影响） 卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF 卤原子的可极化度； 强酸的共轭碱是较好的离去基团。 常见亲核试剂的亲核能力： 亲核能力递减 8.8.3亲核试剂的影响 试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于 SN2反应进行。 (a)具有相同原子的 Nu:, 在极性溶剂 中，其碱性愈强，亲核性也愈强。 ; 碱性：夺取质子的能力； 亲核性：与中心C原子的结合能力。 碱性： 亲核性： (b) 当试剂的亲核原子是同族原子时，可 极化度愈大，亲核性愈强。 ; ; (c) 当试剂的亲核原子是同周期原子时， 原子序数愈大，亲核性愈弱。 8.8.4 溶剂的影响 极性溶剂利于SN1 反应进行，利于底物 的解离： 质子溶剂由于易于Nu: 形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。 极性非质子溶剂利于SN2 反应进行。 * * 第八章 卤代烃 8.1 卤代烃的分类 8.1.1 卤代烷的分类 8.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 8.2 卤代烃的命名 8.2.1 卤代