二氧化钛光化、光敏化影响因素及机理研究.pdf

摘 要 摘 要 能源和环境是21世纪人类面临的重大问题。光催化拥有室温深度反应和直 接利用太阳能驱动反应的独特性能，是一种理想的洁净能源生产与环境污染治 理技术。以Ti02为代表的多种半导体是最具有发展前景的一类光催化剂，已被 广泛应用于空气和水资源中各种污染物的净化处理。金属酞菁敏化Ti02体系在 可见光下就能被激发并发生电子快速转移，是目前Ti02改良技术最成功的方法 之一。 本文从光催化、光敏化基本原理的研究入手，试图弄清影响Ti02光催化和 酞菁．Ti02光敏化反应的基本原理和影响因素，对如何评价光催化剂表观和本征 活性之间的区别与联系提出了独到的观点，同时指出了反应过程中各活性物种 所起的作用，并以此为指导设计了Fe修饰Ti02的新型光催化剂，光催化活性和 光电响应都有了显著提高。文章通过以下四个部分进行详细阐述： (1)首次提出影响Ti02光催化本征活性的根本因素只有结晶度。N2保护 下，以Ag+代替02作为Ti02光催化降解4．氯苯酚实验中的电子捕获剂，发现不 同方法制备的啊02在相同处理温度下的特征(单位A矿吸附浓度下)反应速率 近似相等，并且与温度成指数关系，即不同晶相组成的Ti02在相同预处理温度 下都有相似的真实光催化活性。我们通常观察到的表观活性差异往往是Ti02对 电子捕获剂(如02、Ag+)吸附能力不同所造成的。所以在评估水相中不同Ti02 光催化活性时，需要将其对02的吸附能力也考虑在内。 (2)使用四羧基酞菁铁和锐钛矿型Ti02，通过吸附一灰化两步法制备了Fe 修饰Ti02新型光催化剂，Fe(III蚴网格形式在Ti02表面高度分散存在。微量铁 加入后苯酚及氯代苯酚的光催化降解显著加快，Fe浓度增高则由于聚合作用使 催化剂活性下降。推测Fe在Ti02表面可起到捕获导带电子的作用，提高光生电 荷分离效率。四次循环实验后，Fe在Ti02上仍然稳定存在，催化剂效率也能保 摘 要 化剂在有机物降解方面的优势更为突出。另外，适量的Fe在n02表面可以大幅 提高样品的光电流响应，进一步证实了Fe的存在起到了提高光生电荷转移速率 的作用。 (3)可见光照下(九≥450nm)，四羧基酞菁铝(AlTCPc)敏化Ti02复合 体系可以实现水中多种有机物的深度降解。载体的物理性质、染料负载量、底 物的浓度和种类、溶液pH以及酞菁中心金属的种类都会对反应有很大影响。染 料在n02上的最佳负载量与载体种类无关，均为1．0wt％。通过加入自由基淬灭 剂、改变电子捕获剂以及电子顺磁共振(EPR)表征等方法系统的验证了光敏化 过程中产生的酞菁阳离子自由基、超氧自由基和羟基自由基等活性物种以及各 自参与的反应。另外，载体对02的吸附能力对其光敏活性有决定作用，并且该 复合体系的光敏活性与载体本身的光催化活性规律并不一致。 (4)仿照第一部分对AITCPc．Ti02复合光敏体系进行了研究。空气中，相 同方法得到的样品表观活性与其总孔体积随温度的变化规律是一致的，多孔结 构的样品总是利于反应的进行，并且锐钛矿的效果也要好于金红石，但是光敏 反应中结晶度的作用被大幅削弱。当使用A矿做电子捕获剂时，底物的特征降解 速率随Ti02预处理温度则都是先上升后下降。我们推测，染料的存在限制了n02 表面电子捕获剂以及其它活性物种的吸附，AITCPc本身也会发生聚合，比表面 积小的Ti02上这两种现象尤为明显。排除这些外因，决定AlTCPc．Ti02体系光 敏活性的根本因素仍然是Ti02的结晶度，但是载体本身的孔隙结构以及对02 的吸附量在表观活性中起到了主导作用。 关键词： 光催化光敏化机理二氧化钛铁修饰酞菁 Ⅱ Abstract Abstract mustbetreated human The andenvironmental seriouslyby being energy problems in21th oftheeffectivereactionsso