生物矿化纳米FeOOH的特征和自组装合成及环境意义.pdf

摘要 环境纳米技术强调了解在自然界发生物理／化学多样性的广大环境下的纳米 结构的分布、组成、起源和行为，而作为环境纳米科学中的纳米结构的生物矿化 研究是近年来多学科交叉研究的热点。目前对不同环境条件下铁的(氧)氢氧化 物类矿物生物矿化机制研究尚亟待深入，两对这类铁矿化物的生态环境效应的研 究则更为缺乏。选择表生环境中较为普遍的氢氧化铁的生物矿化作用机理及生物 矿化纳米针铁矿作为环境矿物材料的环境化学效应包括自然光界面催化氧化作 用开展研究，不仅能促进环境矿物学、化学与仿生材料合成及生物选冶技术的发 展，也拓宽了环境科学的研究领域，并为迸一步开展铁的生物矿化材料和FeOOH 纳米材料用于环境污染的治理及其工业利用提供理论依据。 在大量文献调研的基础上，论文对近年来国内外有关FeK)OH的生物矿化 作用、分子自组装合成技术以及作为环境矿物材料用于处理重金属和有毒有机物 污染，特别是光催化降解有机污染物方面的研究进行了认真、系统的分析和总结。 提出了需要重点关注的理论问题和创新的研究路线与实验方法． 本文对所选天然生物矿化氢氧化铁矿物进行了系统的无机和有机成分、显微 结构、晶体结构及表面化学研究。在中性水溶液反应体系中，通过所选球衣菌生 物矿化和多糖体系有机模板化学合成模拟实验，重点研究了铁细菌细胞代谢有机 质和生物多糖在FeOOH矿化与纳米结构自组装过程中的有机分子的诱导与控制 作用，探讨了有机质存在时水溶液中氢氧化铁胶体晶化(转变为针铁矿或四方纤 铁矿)的化学与生物化学作用及形成条件。对有机分子调制作用下氢氧化铁胶体 的早期结晶相变行为提出了新的认识。 同时，从环境矿物学和纳米环境材料的理论和应用角度开展了FeOOH纳米 矿物和合成材料吸附重金属、染料和光催化作用的系列研究。通过与水体中重金 属铬离子的界面吸附实验，研究了天然铁细菌矿化纳米针铁矿的表面化学效应和 微结构效应；在此基础上，进一步采用铁细菌生物矿化产物、有机分子诱导矿化 自组装合成和纯化学合成的氧氢氧化铁进行处理重金属废水和偶氮染料有机污 染物的对比研究，特别是有无自然光照条件下纳米氢氧化铁的界面吸附和光催化 氧化作用，揭示了FeOOH表面吸附一光催化氧化的协同作用机制。论文主要研 究进展如下： l、天然铁细菌生物矿化作用形成具有显微螺旋状和／或管状构造以及草莓球 状构造的无定形氢氧化铁和弱结晶针铁矿。氧化铁含量为56．60％，并含少量以 多糖为主的有机质。高分辨电镜研究揭示天然生物矿化氢氧化铁矿物管壁和螺旋 体是由纳米晶针铁矿规则排列构成，主要为几到十几纳米大小的针铁矿构成的纳 米相多晶集合体。其纳米晶针铁矿是由无定形氢氧化铁凝胶首先在各个活性位点 成核，这些纳米晶核在结晶长大的同时通过调整取向而趋于定向排列。螺旋状和 管状体纳米晶针铁矿矿化结晶具有自组装生长机制。 2、多糖体系有机模板化学合成模拟实验表明，葡聚糖对氢氧化铁凝胶的矿 化行为具有调控作用。葡聚糖通过选择成核和相变机制控制氢氧化铁凝胶矿化形 间相。葡聚糖浓度不同可控制晶体生长速率和结晶行为，能形成纳米级的铁(氢) 氧化物晶粒。 3、在球衣菌周围和细胞内部均能发生氢氧化铁凝胶的矿化结晶作用，主要 形成纳米四方纤铁矿，其结晶度较低，晶粒表面结合有球衣菌代谢的多糖和蛋白 质。在不同的培养基条件下，水溶液中re3+浓度相同时，由于球衣菌胞外代谢的 有机质成分和浓度不同，由氢氧化铁凝胶矿化形成的铁氧氢氧化物的形貌和结构 也存在一定差异。 4、水溶液中重金属吸附实验研究表明，针铁矿对Cr(Ⅲ)和Cr(VI)具有 本研究的实验条件下，针铁矿对cr(vI)较之Cr(Ⅲ)具有更大的吸附容量。铬 在天然生物矿化针铁矿上的吸附具有不均匀性，明显受其显微结构影响。XPS 分析结果进一步显示Cr(III)和Cr(VI)在天然生物矿化针铁矿上除吸附外，还 能产生表面氧化一还原反应。Fe—o—cr存在较强的界面化学作用。相对于 也相应增加，推测N03一在针铁矿表面的还原作用有可能促进Cr(m)氧化为 Cr(VI)。反映天然生物矿化针铁矿吸附作用更为复杂。 5、采用铁细菌生物矿化矿物、壳聚糖和明胶有机分子自组装合成以及无机 条件下合成的四种氧氢氧化铁进行Or(Ⅵ)废水吸附对比研究，结果指出FeOOH 的晶体结构(如a／8一FeOOH)对铬的吸附能力影响较小，而比表面积也不是最 主要的决定因素。它们表面结合的有机质种类及其微结构对重金属吸附则有着重 要影响。 天然生物