TS-1分子筛结构吸附性能理论及研究.pdfVIP

摘要 分子筛材料因其表面酸性和分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化功能， 在能源、化工等领域得到了广泛应用。然而在实际应用中，为了满足不同的催化分 离过程，需要对已有分子筛的结构和表面酸性进行调控，将杂原子引入分子筛骨架 是对分子筛改性的最有效方法之一。如钛硅分子筛(TS-1)是性能优良的氧化催化 剂，可在温和的反应条件下催化H：02选择氧化烃类物质，且因该过程具有反应条件 温和、高活性、高选择性以及环保等优点而在开发环境友好工艺、促进可持续发展 中具有极大的应用潜力。然而，与杂原子分子筛的美好应用前景相比，它在工业推 广中所迈出的步伐却相当小。其昂贵的生产成本和苛刻的合成条件、以及反应条件 的不确定性是影响工业化应用的主要障碍。因此，研究杂原子分子筛的结构及吸附、 反应性能可以为推动其工业化进程提供重要的理论基础。 本文首先用量子化学计算方法研究了Ti在MFI骨架中的优势取代位置。采用的 最大模型为分别以MFI骨架中的每一四面体位(T位)为中心，包含该T位的二级 邻近硅原子及其上所有配位原子的40T模型，以此来计算Ti在该T位的取代能，通 过取代能的大小判断Ti在TS．1骨架中的优势取代位置。研究结果表明：钛以四面 体配位的方式取代硅原子进入MFI骨架，Ti原子在MFI骨架中所有晶体位置均有 可能存在，热力学相对稳定的位置为T10位，与XRD、EXAFS等实验测量的统计 平均结果基本一致。 在对TS．1的催化活性位的结构研究基础上，本文系统地考察了烯烃环氧化反应 情况下，得不到稳定的Ti．OOH(n1)中间体；两分子水与H202共吸附极大地稳定了 Ti．OOH(n2)的结构，但可能会使下一步的反应不容易进行，甲醇分子则因尺寸的限 制不能形成两分子甲醇与H202在孔道中共吸附。 关键词：TS-1，结构，H：0：，吸附，DFT方法 ABSTRACT to into frameworkisthemostefficientmethod ofheteroatomszeolite Incorporation TS·1Can alterthe and ofzeolitematerials．For stability example activity,selectivity with and undermild numerousoxidationreactions high selectivity catalyze activity with asoxidant this DFTtheoretical conditions H202 agent．Inwork，byusing aqueous TiintheMFIframeworkis methodsanddifferent substitutionsitefor clusters，the calculatedsubstitutionshowedthatT10isthemost investigated．111e energies probable siteforTi inTS—l isin withthe