芳香氨基酸、含硫氨基酸及肽的激光化学的研究.pdf

徐韭平：中国科学技术大学博士论文 内容摘要 F38i 内容摘要 335 ， 篷物分子的先化学主要是涉及蛋白质与核酸及其组分的光化学，是研究光生物学 的基础。生物分子对光的吸收在紫外光区，所以其光化学是研究紫钋光对它lf】的终鼹。 光化学感兴趣的氨基酸～是芳香氨基酸，一是禽巯鬣基酸。这蹑类氨蒸酸都愚入体掰 必蓑的氨基酸，在人体{弋谢过稷中起着藿要作鬻。在芳香氨基酸生色翻吸收紫外光引 起鹃器自质光仡学事件中，有些分子水平的变化会导致有誊的生物效应：如引起细胞 死亡，光致变异和光致瘸等。作用方式有两种：即通过光敏剂敏化和点接{乍用。光化 学对食硫氮基酸的研究兴趣主要在于对光作用弓l起的蛋白艨中食磙氨酸戆撰伤秘援伤 的传递。氨基酸、肽、蛋自族及酶款光损伤除壹接吸收UV辐射葶|起韵损伤夕}，还通 过光敏裁损伤。紫井光弓l超豹生物分子的化学交纯是光生物学的重簧研究课题，其成 巢将为人们鼠分予水平上为生物合成和在遗传学提供理论根据。 ／。 、／17 本文主要结粱魏下∥本文戳不弱结构芳香氨基酸、甲硫氨纂酸及其肽作为研究对 象，运焉激光光解瞬态蔽牧光谱方法研究它们的单电子氧化反应，光敏化反应和光电 离过程，分析表征了三种过程中的瞬态产物。在三种反应体系中分别观察到肽分子内 的电子转移；提出了单电子氧化反应，光敏化反应的反应极理并获缛楣应的动力学参 数。 1． 芳香氨基酸被单电子氧化(so。。)和光电离过程中自由基的生成过程。pit壤对芳香氨 基酸光电离过程的影响。二放(Trp-Tyr)分子走的毫予转移 含芳香氨基酸残基的简单肤和蛋白质模型中，硪究分子内黢链壤孑转移一般采瘸 脉冲辐解的研究方法。本文则运照激光闲光竞解方法，磷究了芳香氨基酸被单电子氧 化(so。“)秘光毫离过程中懿鑫幽基豹生成邋程，分尉在Trp—Tyr的单电子氧化(S04“)和 光泡离过程中，观察到由Trp[N’-Tyr斗1印一Tyr／O’的自由基生成过程。pH值对酪氨酸和 色氨酸的光电离过程有显著影响，溶液pH增大，光电离倾向单光子过程，溶液p}毛减 小倾向于双光予过程，恧对苯丽氨酸几乎没蠢影嗽。避一步磺究衰弱，懿氨酸、色氨 酸光咆寒过程的pH效斑分别澡予酚羟罄氢、#}l垛环上NH的解离。 徐业平：中国科学技术大学博士论文 内容摘要 2．采用丙酮敏化的方法，对芳香氨基酸的激发三重态和自由基进行表征，并获得相应 的动力学参数，在Trp-Ty，丙酮体系中，首次直接观察到光敏剂激发三重态引发的 Trp／N’-Tyr-+Trp—TyriO。分子内的电子转移 三重态进行激发能转移和电子转移。含芳香氨基酸残基肽的丙酮敏化光解，对于含色 敏剂激发三重态引发的Trp／N。一TyroTrp—Tyr／O‘分子内的电子转移。 3．运用激光光解的方法，在单电子氧化(so。“)过程中，首次在中性介质中直接观察到 反应过程中生成了三种含硫三电子键自由基中间体 过去运用脉冲辐解研究HO自由基氧化含硫氨基酸提出的机理认为生成的【s．。．sr 只能存在于强酸溶液中；运用激光光解光敏化氧化含硫氨基酸也未能直接观察到反应 过程中生成的含硫三电子键自由基中间体。本工作运用激光光解的方法，研究SO。“单 次在中性介质中观察到反应过程中生成了三种含硫三电子键自由基中间体，【S．。．sr、【s ．‘．N】+和【S．’．O】，测定了动力学常数，分析了反应机理，讨论了肽分子结构对三电子键 形成的影响。 4． 首次获取了4一硝基喹啉氧化物(4NQO)与含硫氨基酸及其衍生物和肽光敏化反应时， 含硫氨基酸及其衍生物和肽光敏化反应时生成的0【．烷基自由基 Il 徐业平：中国科学技术大学博士论文 内容摘要 析了反应机理，并得到相应的速率常数。其中0【．烷基自由基是在光敏化反应过程中首 次观察到的，获得到了甲硫氨酸及衍生物与4NQO光敏化反应中电子转移的直接