丙烯酸酯聚氨酯纳米二氧化硅复合涂层研究.pdf

丙烯酸酯聚氨酯／纳米二氧化硅复合涂层的研究 摘要 丙烯酸酯聚氨酯涂层广泛用于高档轿车的罩光清漆层，近年来市场对其耐刮 伤性、耐候性等性能要求不断提高。本课题的研究就是为满足上述要求而提出来 的，期望通过以丙烯酸单体、四乙氧基硅烷(TEOS)和硅烷偶联剂(SCA)前 驱体，采用溶胶一凝胶法制各出高耐刮伤性的丙烯酸酯聚氨酯／二氧化硅纳米复 合(或杂化)涂层。本课题研究得到了国家“863”纳米专项及上海市纳米专项 的支持。 本文首先根据Stjber方法制备了各种粒径的二氧化硅溶胶粒子，经过甲基 三乙氧基硅烷(MTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷(MAPTMS)和辛基三乙氧基硅烷(oTEs)改性后，分别采用常压蒸馏、 离心／重分散和减压蒸馏工艺除去二氧化硅溶胶中的乙醇，通过原位聚合和共混 方式引入高固体分羟基丙烯酸树脂及聚氨酯汽车清漆中。系统考察了二氧化硅溶 胶粒子粒径、表面特性及用量、引入方法(原位聚合法或共混法)、除乙醇工艺 等因素对二氧化硅溶胶粒子在丙烯酸酯聚氨酯中的分散性、有机相一无机相的相 互作用、纳米复合涂层的性能等方面的影响规律，成功制备了透明性好、耐刮伤 性优异的丙烯酸酯聚氨目自／二氧化硅复合涂层。另外，还探索性地研究了酸催化 溶胶一凝胶法工艺在制备丙烯酸酯聚氨酯／二氧化硅杂化材料中的应用。 对二氧化硅溶胶粒子在羟基丙烯酸树脂及聚氨酯涂层中的分散性研究表明： 常压蒸馏工艺中，硅烷偶联剂改性二氧化硅粒子在羟基丙烯酸树脂及聚氨酯涂层 中分散均匀，而未改性二氧化硅粒子在羟基丙烯酸树脂及聚氨酯涂层中聚集。不 过当二氧化硅粒径太小(15nm)时，无论粒子表面是否经过改性，粒子都将出现 聚集。离心／重分散工艺中，长链硅烷偶联剂(OTES、MAPTMS)容易在二氧化硅粒 子表面形成较厚的有机保护层，有助于二氧化硅粒子在羟基丙烯酸树脂及聚氨酯 涂层中均匀分散。但短链硅烷偶联剂(VTES、MTES)改性二氧化硅粒子在原位聚合 过程中严重聚集。减压蒸馏工艺中，纳米二氧化硅粒子用长链硅烷偶联剂(MAPTMS) 改性后，都能够均匀分散在羟基丙烯酸树脂及聚氨酯涂层中。 对羟基丙烯酸树脂与二氧化硅粒子的相互作用研究表明：硅烷偶联剂改性粒 子表面的C=C官能团能与丙烯酸单体之间发生自由基聚合，形成化学键合作用， 粒子表面化学吸附的树脂分子最多，而且长链硅烷偶联剂(MAPTMS)比短链(VTES) 更有利于丙烯酸树脂分子在二氧化硅粒子表面上的化学吸附。在较低的二氧化硅 添加量(6wt％)下，粒子表面吸附的丙烯酸树脂分子越多，杂化树脂的粘度就越 低。tv【APTMS改性二氧化硅粒子通过减压蒸馏和原位聚合工艺引入羟基丙烯酸树 脂时，随着二氧化硅粒径的增大，粒子表面接枝的硅烷偶联剂减少，因此丙烯酸 槿旦土擎博士学位论文 树脂分子的化学吸附量减少；在二氧化硅用量较低时(6wt％)，丙烯酸树脂／二氧 化硅杂化体系粘度随粒径的增加逐渐增大；在二氧化硅用量较大时(10wt％)，改 性二氧化硅粒子(80nm)在原位聚合过程中起交联剂作用，导致丙烯酸树脂／二 氧化硅杂化体系随二氧化硅用量增加粘度迅速增大，甚至交联。 对丙烯酸酯聚氨酯／二氧化硅复合涂层的力学性能和光学性能研究表明：当 二氧化硅粒子表面用带C=C官能团的长链硅烷偶联剂改性、原位聚合、粒子粒径 较小和添加量较高时，丙烯酸酯聚氨酯／二氧化硅复合涂层的储能模量较低，但 是其复合涂层的静态力学性能较好，其中拉伸强度提高30％。由于丙烯酸酯聚氨 酯体系的交联密度较高，二氧化硅粒子对复合涂层的硬度和玻璃化转变温度影响 不大。二氧化硅粒子能够改善涂层的耐磨性，而且改性二氧化硅粒子的改善效果 更为明显。当MAPTMS改性二氧化硅粒子(80nm)添加量为7．5wt％时，丙烯酸酯 聚氨酯／--氧化硅复合涂层的耐磨性最好。丙烯酸酯聚氨酯／二氧化硅复合涂层具 有较好的光学性能，但大粒径二氧化硅(>160nm)或粒子团聚体会降低涂膜的透 光性。丙烯酸酯聚氨酯涂膜引入二氧化硅溶胶粒子后，涂层光泽度略有较低。当 二氧化硅粒子用带C=C官能团的长链硅烷偶联剂改性、原位聚合及二氧化硅添加 量为7．5-10wt％左右时，复合涂层的耐刮伤性较好，与纯丙烯酸酯聚氨酯涂层相 比，耐刮伤性提高50％。 对酸催化溶胶一凝胶工艺的研究表明：通过TEOS和MTES先共预水解缩合， 再与羟基丙烯酸树脂共混的方法可以将二氧化硅无机