超声射流CCl2激光诱导荧光光谱和CCl2A1B1和a3B1碰撞猝灭动力学的研究.pdf

"fide DDissertation Gao；Ph 摘要 本论文系统地研究了CCl2自由基激光诱导荧光光谱和激发态CCl2 自由基猝灭动力学。顺其自然地将论文分成两大部分。在第一部分，我 们利用脉冲直流高压放电法产生CCl2自由基，结合超声射流冷却条件 下的LIF技术研究了CCl2自由基的激光诱导荧光激发谱。在第二部分， 利用脉冲直流放电和LIF法研究了激发态CCl2自由基被取代甲烷类、 烷烃类、醇类、酮类、胺类以及无机类共计四十余种分子猝灭的动力学。 ， ，，获得的主要成果如下： t CCI：自由基的激光诱导荧光研究： 1．采用对CCl4／Ar混合气体脉冲直流放电的方法获得了生成稳定且数密度 足够的CCl2自由基；解决了直流放电过程中产生的其它碎片(主要是 c2自由基)对CCl2自由基的LIF信号干扰的问题。 A 2．研究了超声射流冷却CCl21Bl—x1Al激光诱导荧光激发谱，系统标 识了9个带系，81个振动带，其中56个振动带是我们新标识的。通过 K一结构分辨谱的分析，对722条转动子谱带进行了归属，得到了激发 A 态CCl2 1BI的两个全对称振动模式的振动频率、非谐性常数和转动常 数差值。 3．通过CCl2自由基的超声射流LIF谱与常温下压力为l Torr左右的LIF IIl D．Dissertation YideGao：Ph cm～。此 谱相结合分析，初步证实CCl2自由基电子态带源为17255．04 A1Bl的荧光曲线呈单指数衰减， 外，在超声射流条件下，激发态CCl2 测得无碰撞CCl2A‘Bl的荧光寿命为0．83±0．03ps。 激发态CCI：自由基的猝灭动力学研究： l 基于产生和检测CCl2自由基的方法和原理，我们建立了一套脉冲直流 放电一激光诱导荧光法研究激发态自由基猝灭动力学的装置。实验结 果证明，这套装置是切实可行的，尤其是放电腔的设计，具有独创性的 工作，由于它的稳定有效而可靠的放电产生自由基，我们进行了一系列 的工作。 A 2实验发现，在猝灭剂存在时，激发到CCl21Bl态以后观察到的荧光衰 减曲线呈双指数特性，与超声射流冷却条件下的单指数结果比较，得出 双指数衰减特性是由碰撞引起的分子内能量转移之外在表现的结论。结 1A卜A 合理论分析，我们提出了三能级的动力学模型来处理CCl2(X 1Bl 和a3Bi)体系，分别获得A‘Bl和a3Bi的猝灭速率常数KA和K。。 3 X 基电子态CCl21Al自由基被541．52 nm激光激发到A 1BI(0，4，0)振动能 级，通过检测在取代甲烷类、烷烃类、醇类、酮类、胺类以及无机类分 子存在时它的时间分辨荧光信号，测出了室温下不同猝灭剂分子对激发 态A1BI(0，4，o)fi溯a3Bt能级的猝灭的总包速率常数KA和Ka。除02、 N2、NO、CH4和CCl4分子体系外，首次获得了一系列分子体系的速率 常数，得出了一些猝灭速率常数与猝灭剂性质关系的规律。 4通过改变激发波长，使CCl2自由基激发到电子激发态的不同振动态， 研究电子激发态的不同振动态被猝灭剂猝灭的动力学行为，获得了总包 YidcGaO： PhDDissertation 猝灭速率常数与振动