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Dendrimers heavy metal Hesheng Liu Weihai CY Dendrimer Technology Co. Ltd. 内容 Dendrimer Enhanced Ultrafiltration. 可溶性高分子负载催化剂。 可溶性高分子负载催化剂 刘继 马保德 阳年发 范青华 (1. 湘潭大学化学学院环境友好化学与应用教育部重点实验室湘潭411105; 2. 中国科学院化学研究所分子识别与功能重点实验室北京100190) 均相催化剂的负载化是解决催化剂分离与回收的一条有效途径，也是绿色化学研究的重要内容。可溶性高分子，尤其是树状大分子作为另一类催化剂载体近年来受到了越来越多的关注。通过选择合适的反应介质，可溶性高分子负载催化剂可以在均相条件下催化有机反应，反应结束后通过外加不良溶剂的固/ 液相分离、温度等调控的液/液相分离以及膜过滤等方法进行催化剂的分离与回收。本文概述了在可溶性高分子负载催化剂研究中取得的新进展，重点介绍了负载手性催化剂在不对称催化反应中的应用 为什么回收催化剂 催化剂的添加量大且贵;1mol%~10mol%。 对医药等化工产品来说，绝少量的催化剂（金属）残留也是不可以的。去除催化剂，工艺繁琐，成本增加。 催化剂的负载化，是一种很好的方法。 树枝状大分子作为载体的优势 1、具有三维可控结构，能作为载体。 2、利用高分子与反应产物在溶解度或体积上的差别，在反应结束后可以通过溶剂沉淀或超过滤的方法实现产物与催化剂的方便分离。 3、树状大分子具有一定的可设计性，在结构性能研究的基础上，可以通过对载体的合理设计达到优化负载催化剂性能的目的。 高分子催化剂负载的类型 ( a) 线型高分子负载的催化剂( 主要包括端基型负载、主链型负载以及侧基型负载); ( b) 树状分子负载的催化剂( 主要包括树状分子核心或末端负载、以及树状分子外围负载); ( c) 以非共价键形式负载的催化剂等体系 分离方法 树状分子负载催化剂的进展 1994 年，van Koten 等报道了首例树状分子金属配合物催化剂； 2000 年，Jacobsen 等将［Co( Salen) ］催化剂负载到不同代数的树状分子聚酰胺-胺( PAMAM) 的表面，在催化环己基环氧丙烷的不对称开环反应中发现，负载催化剂具有明显的树状分子效应。不同代数的手性树状分子催化剂的活性均高于小分子［Co( Salen) ］催化剂，其中，外围负载4 个［Co( Salen) ］的催化剂活性最高。他们认为这种加速效应归因于相邻两个［Co( Salen) ］催化活性位点之间的协同效应，不同代数的树状分子，［Co( Salen) ］催化位点之间的距离的不同影响了活性中心间的相互作用； PAMAM 负载的［Co( Salen) ］催化剂及在环己基环氧丙烷不对称开环反应中的应用 2002 年，Gade 等从商品化的聚丙烯亚胺( PPI) 出发，合成了一类新型的手性树状分子双膦配体15，通过与［Rh( COD)2］BF4反应，原位生成了多金属中心( 最多为32 个) 的手性树状分子铑催化剂。在Z-α-乙酰氨基肉桂酸甲酯和衣康酸二甲酯的不对称催化氢化反应中，发现有明显的树状分子代数效应。当树状分子代数增加时，催化活性和对映选择性降低。这一树状分子的负效应可能归因于聚丙烯亚胺树状结构缺乏刚性，使得位于表面的铑催化活性中心能够反折到树状骨架结构内部而被包埋。 PPI，PPI 负载的膦配体及在不对称氢化中的应用 随后， Gade 等采用相似的方法制备了系列树状分子PAMAM 负载的手性双膦配体( pyrphos) 16，并将它们与PPI 负载的pyrphos 膦配体一起应用到钯催化的吗啉对rac-1，3-二苯基-烯丙醇乙酸酯的不对称烯丙位胺基化反应。结果发现:与不对称氢化反应中观察到的树状分子负效应不同，两类树状分子催化剂均表现出明显的树状分子正效应:即随着树状分子代数的增加，催化剂的对映选择性不断提高。PAMAM 为核的树状分子催化剂表现尤为明显，其中第5 代树状分子的对映体过量达到69% ，而小分子催化剂仅能取得9% 的ee 值。 PPI 和PAMAM 负载的催化剂催化的不对称烯丙基胺基化反应 2009 年，Gade 等进一步在PPI 树状分子外围修饰BINAP，虽然树状分子有一定的空间位阻，但是BINAP 官能团能够规整地负载到树状分子外围，最多可以在树状分子外围负载64 个官能团。随后他们把合成的树状分子膦配体用于铜催化的苯乙酮的不对称硅氢化反应，表现出了很明显的树状分子代数效应。同时，这种树状分子膦配体可以回收几次，而