第5章 金属有机化学.ppt

二茂铁 最典型的对称夹心型茂金属配合物是二茂铁（Cp2Fe）。 二茂铁 在二茂铁中，两个平行的茂环相互交错，间距为 3.32×10–12 m，Fe 原子被夹在两个茂环之间。 研究表明，在固相时二茂铁中的两个茂环为交错型，在气相时为重叠型，但气相中仍有相当部分分子是或接近交错型的结构，而在溶液中时茂环可以自由旋转。 5.4.2 茂金属配合物的性质与反应 茂金属配合物的性质 表5-5 第一过渡系金属茂配合物的性质 在空气中缓慢氧化 不溶于水，能溶于有机溶剂 顺磁 2 173 暗绿 Cp2Ni 对空气敏感 不溶于水，能溶于有机溶剂 顺磁 1 173 紫黑 Cp2Co 在空气中稳定 不溶于水，可溶于大多数有机溶剂 反磁 0 173 橙黄 Cp2Fe 对空气敏感 溶于吡啶、四氢呋喃 顺磁 1 172 暗棕 Cp2Mn 对空气很敏感 溶于液氨、四氢呋喃等 顺磁 2 172 紫 Cp2Cr 对空气很敏感 溶于苯、四氢呋喃 顺磁 3 167 暗绿 Cp2V 稳定性 溶解性 磁性 未成对 电子数 熔点 /oC 颜色 配合物 茂金属配合物的反应 茂金属配合物具有丰富的化学反应性能。由于茂环及其衍生物具有一定的芳香性，因此在茂环上可以发生一些类似于苯的反应，而有些茂金属配合物还可以在金属原子上发生反应。 （1）酰化反应 与苯类似，在路易斯酸（如 AlCl3）的作用下，茂环上氢可以被酰基取代。 酰化后的产物还可以继续与酰基进行反应，生成二酰代产物。但进一步的二酰化反应比第一步酰化更难，即二茂铁酰化作用后活动性降低了。 （2）缩合反应 在酸（如醋酸、亚磷酸）存在下，二茂铁可以和甲醛、胺发生缩合反应。 （3）金属化反应 茂金属配合物可以与烷基锂反应，生成相应锂代衍生物。 二茂铁的一锂代和二锂代衍生物是很有用的中间体，可以进一步反应而生成许多二茂铁直接反应时不易得到的产物。 （4）茂环上的 C–H 键插入反应 单茂环型锇配合物中的茂环还可以与烷基锂等试剂发生 C–H 键插入反应。 （5）茂环上的 聚合反应 如果二茂铁茂环上的取代基含不饱和键，在自由基引发剂的作用下，可以发生自由基聚合、齐聚等反应。 * * * * （6）水解反应 Cp2MX2 型卤化物可以水解或部分水解为氧卤化物，但水解速率比简单金属卤化物要慢。 （7）烯烃插入反应 （8）置换反应 * * * * * * 5.4.3 茂金属配合物的合成 （1）直接配位法 环戊二烯具有一定的酸性，能与活泼金属或强碱发生脱质子化反应，生成稳定的环戊二烯负离子。比如环戊二烯与 Na 或 NaOH 在四氢呋喃中反应生成环戊二烯基钠（NaCp）。利用 NaCp 与过渡金属盐反应是合成茂金属配合物最常用的一种方法。 以 NaCp 作为中间体合成茂金属配合物时，反应需在无水无氧、惰性溶剂中进行，条件苛刻而难以控制。当加入胺作为缚酸剂时，也可以直接用环戊二烯和金属氯化物反应，合成二茂金属配合物。 缚酸剂简介 缚酸剂就是一些亲核性较弱，碱性较强的碱，比如三乙胺、乙二胺、吡啶等。主要目的是在不参与反应的情况下中和反应产生的酸，另外在个别反应中可以跟反应试剂络合成活性中间体而提高反应收率。 （2）二茂金属衍生物的合成 茂环具有一定的芳香性，因此在茂环上可以发生一些类似于苯的反应，比如亲电取代反应等。利用这一性质可以合成许多茂金属配合物衍生物。 一取代 二取代 如果是烷基化，则是在同一个茂环上进行多烷基化。 同茂环取代 在三氯氧磷催化下，甲酰胺可以对二茂铁进行甲酰化反应得到醛。 由于氧化性酸会导致二茂铁分解，因此不能直接用硫酸或硝酸与二茂铁反应使其磺化或硝化，但可在乙酐中用氯磺酸对二茂铁进行磺化，用RONO2或N2O4为硝化剂对二茂铁进行硝化。 二茂铁衍生物还有一个很重要的合成方法就是先用正丁基锂对茂环进行锂化，再按有机锂化合物的化学性质合成。利用该法可以合成如羧基、羟基、氨基及卤素取代的二茂铁衍生物。 （3）一些特殊结构茂金属配合物的合成 * * 5.4.4 茂金属配合物的应用 （1）在催化领域中的应用 在催化方面，茂金属配合物在催化烯烃聚合、羰基还原、烯烃环氧化及脱氧等许多反应中得到了广泛的应用。 催化烯烃聚合 催化羰基还原 * * 催化烯烃环氧化 催化环氧化物脱氧 （2）在生物医药领域中的应用 二茂铁衍生物具有疏水性（或亲油性）和低毒性，能顺利透过细胞膜，与细胞内各种酶、DNA、RNA等物质作用，表现出很强的生物活性，因而