第八章 芳香烃(Aromatic compounds)1.ppt

第八章 芳香烃(Aromatic compounds) 苯有六个分子轨道，三个成键，三个反键轨道： §8.2 芳烃的异构现象及命名 苯的一取代产物只有一种，二取代产物有三种，分别为邻（o-）、间（m-）和对（p-）位异构体。例如： 三取代苯也有三种，通常用“连”、“偏”、“均”来表示。例如： 芳烃衍生物的命名：1. –NO2、-NO、-X等通常只作取代基，作为苯的衍生物命名。 若有两个不同的取代基，按下列顺序选择，先出现的官能团为主官能团，与苯环一起作母体，称为“苯Χ”，另一个为取代基： -COOH，-SO3H，-COOR，-COX，-CONH2，-CN，-CHO，C=O，-OH，-NH2，-OR，-R，-X (X=F，Cl，Br，I)，-NO2，-NO。例如： 除苯外，下列六个芳烃的俗名也可作为母体化合物来命名其它芳烃衍生物： 苯环当成取代基。例如： 苯基和苯甲基或苄基： 苯环上有多个取代基时，按照立体化学中“次序规则”的顺序列出，小的先列出，大的后列出： 烷基烯基炔基羰基胺类基团硝基烷氧基氟含硫基团氯溴碘 例如： §8.3 单环芳烃的性质 一、物理性质： 苯由于有较高的对称性而具有较高的熔点（5℃）；而甲苯熔点（-95℃）比苯低近100℃。结构对称的各异构体都有较高的mp。 苯蒸气是有毒的，会损害造血器官，曾有报道（1）河北白沟皮件厂事件； （2）家装用油漆的溶剂问题； （3）2006年10月11日中央台报道，南方某厂工人因长期接触苯而患白血病半年死亡。 例如：o-、m-和p-二甲苯的bp分别为144.4℃，139.1℃和138.2℃，用高效分馏塔只能分出o-二甲苯(剩在蒸馏瓶中)；剩余二者中p-二甲苯的熔点(mp=13.26℃)由于具有较高的对称性而比间位体的熔点(mp=-47.87℃)高61℃，因而可采用冷冻的方式将二者分开。 例：下列化合物熔点最高的是：A. 邻二甲苯 B. 对二甲苯 C. 间二甲苯 D. 乙苯 二、光谱性质 UV光谱：在UV中芳环的吸收是很特征的，在240-290nm产生特征的指型峰，一般在256nm，苯环上有n电子或π电子基时，吸收向长波方向移动，即红移；吸光率也增大； IR吸收：3030㎝-1（环上H的吸收）、1600-1450㎝-1 （环架振动，）； 一取代在770-730和710-690㎝-1两个峰； 间二取代在810-750和710-690㎝-1两个峰； 对二取代在840-810㎝-1 ； 邻二取代在770-730㎝-1 。 1HNMR：环上H δ6-8ppm 二、单环芳烃的化学性质 苯环由于芳香性，表现出易（亲电）取代、难加成、难氧化的特点。  1. 亲电取代反应(Electrophilic substitution，简作SE )： 亲电芳香取代的一般历程: 芳鎓离子中间体 取代基的分类： 苯的一取代只有一种产物。 取代基的定位效应:环上已有取代基对新进入基团位置的影响； 硝基、COOH、SO3H等极性的吸电子基使新进入基团进入其间位；烷基、烷氧基等供电子基则将新进入基团引导入其邻位和对位。 卤代反应（常见的为氯代和溴代）（Halogenation）：苯在Fe或FeX3催化下与卤素发生取代反应形成卤代苯（比较烯烃与卤素加成的条件）： H2SO4 + HONO2→H3O+ + N+O2 +2HSO4- 硝基苯的再硝化： (3) 磺化反应(Sulfonation)：苯与H2SO4(SO3)在30-50℃下作用可向苯环上引入磺酸基SO3H，此过程叫做磺化。 i. 磺酸的酸性相当于硫酸，无氧化性; 例1. 由苯酚合成o-溴苯酚。解： 例2.由甲苯合成邻溴甲苯。解：可采用磺化占位来排除对位体。 磺酸基除去的机理：质子对磺酸基的亲电取代。  烷基化反应的限制： 一是侧链的异构化： RX的反应活性：RFRClRBrRI，因为R-F键的极性大，碱性强的F离子易与催化剂络合形成络合物或离子型进攻试剂。如下列反应： 除卤代烷外，其它能产生碳正离子的化合物都可作为烷基化试剂。 例. 与H2SO4(aq)共热时，苯乙烯发生二聚。写出一合理的机理，说明所涉及的全部中间体。解：第一步：亲电加成；第二步：碳正离子对双键的加成；第三步：分子内SE。 醇作为烷基化试剂： 用醇烷基化时也会发生重排，如下例所示： -CH2Cl的利用：可被转化成：CH2OH，CH2CN，CHO，CH2NMe2，CH3。 ii. 酰基化：酰氯（或酸酐）在Lewis酸催化下与活泼芳环反应生成羰基化合物： i. 氨基与催化剂作用，不是Friedel-Crafts反应的致活基团： ii. 芳基卤和乙烯基卤不能用于傅氏反应，因为它们不易生