《精细有机合成化学及工艺学》第8章 重氮化和重氮盐的反应精品.pptVIP

第8章 重氮化和重氮盐的反应 (Diazotization)   重氮化 (Diazotization) 重氮基的反应 8.1 重氮化反应 定义 重氮化试剂的活性质点和反应历程 重氮盐的溶解性 重氮盐的稳定性 重氮化方法 8.1.1 定义 8.1.2 反应历程 稀盐酸 氢溴酸（稀盐酸＋溴化钠或溴化钾） 稀硫酸 浓硫酸 重氮化的反应历程 ：N-亚硝化-脱水 8.1.3.1 溶解性 一般可溶于水，不溶于有机溶剂 水中溶解度很低的内盐： 8.1.3.2 重氮盐的稳定性 水溶液中，低温比较稳定 干燥的芳重氮盐不稳定 重氮盐对光不稳定，在光照下易分解 8.1.4 一般反应条件 （2）无机酸的用量和浓度 （3）亚硝酸钠的用量：NaNO2微过量 （4）重氮化试剂的配制 稀盐酸或稀硫酸中： 质量分数30～40%的亚硝酸钠水溶液 浓硫酸中 ：将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中 加料温度不宜超过60℃ 8.1.5 重氮化方法 8.1.5.1 碱性较强的芳伯胺的重氮化 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 重氮化终点确定 8.1.5.2 碱性较弱的芳伯胺的重氮化 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法 8.1.5.3 碱性很弱的芳伯胺的重氮化 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。 氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法 氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。 8.1.5.5 氨基酚类的重氮化 芳胺特点 在稀盐酸和稀硫酸中容易被氧化成醌亚胺型化合物 重氮化方法 在中性到弱酸性介质中进行； 需加入少量硫酸铜 8.1.5.6 二胺类的重氮化 芳胺特点 重氮化时先是一个氨基被重氮化，容易与邻位或迫位的氨基生成偶氮亚氨基杂环化合物。 8.1.6 重氮化设备 间歇操作 （1）反应器容积：10～20m3 （2）材质：衬耐酸砖的钢槽、塑料重氮化槽 连续操作 串联反应器或槽式-管式串联法 8.2 重氮基的反应 ①保留氮的重氮基转化反应 ②放出氮的重氮基转化反应 8.2.1 重氮盐还原为芳肼 8.2.2 重氮基被氢置——脱氨基反应 8.2.5 重氮基被羟基置换 ——重氮盐的水解 8.2.4 重氮基被卤原子置换 8.2.4.2 重氮基被碘置换 8.2.4.3 重氮基被氟置换 （2）无水氟化氢法 8.2.5 重氮基被氰基置换  (Sandmeyer reaction) 重氮基被含硫基置换 硫酚的制备 硫醚的制备 芳磺酰氯的制备 重氮基被醛基置换 8.2.6 重氮盐的偶合反应 定义 偶合组分 （1）酚类：pH 4-7 （2）胺类 pH 7-10 （3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 γ酸 偶合反应历程： 反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质 （3）介质 δ+ ArN2+ ArN2+ 在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。 重氮-N-磺酸钠 芳肼-N,N’-磺酸钠 芳肼磺酸钠 芳肼盐酸盐 反应式 自由基机理 还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 催化剂：KMnO4、CuSO4、FeSO4或Cu 8.2.4.1 重氮基被氯或溴置换 配合物历程 （Sandmeyer reaction) - （1）希曼反应 (Schiemann reaction) （3）水介质铜粉催化分解氟化法 2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。 2-羟基-3-萘甲酰胺 * * * * * * HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。 用途 Ar-N2+X- Ar-NHNH2 NaSO3, NaHSO3 还原 Ar-N2+X- +