《精细有机合成化学及工艺学》第9章 氨基化精品.pptVIP

第9章 氨基化 (Amination) 概述 氨基化剂 羟基的氨解 卤基的氨解 其他氨基化反应 9.1.1 定义 9.1.2 反应的目的 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 （1）硝化还原： （2）氨解法： （3）Hoffmann降解法 （4）羧酸还原法 9.2 氨基化剂 液氨 氨水 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺） 9.2.1 液氨 氨的物性 （1）常温、常压下是气体； 适用范围 （1）有机化合物在反应温度下是液态； （2）氨解反应要求在无水有机溶剂中进行。 缺点 （1）操作压力高； （2）过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。 9.2.2 氨水 溶解性 优点 （1）操作方便； （2）过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用； （3）适用面广。 缺点 （1）对某些芳香族被氨解物溶解度小； （2）容易引起水解副反应，多用于低温反应。 9.3 羟基的氨解 9.3.1 醇羟基的氨解 9.3.1.1 气-固相接触催化脱水氨 应用：甲醇氨解制二甲胺 催化剂：SiO2/Al2O3 温度：350～500℃ 压力：0.5～5MPa。 9.3.1.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化 9.3.1.3 液相氨解 应用：C8～10醇的氨解（氨解产物沸点高） 催化剂：骨架镍、三氧化二铝 一般反应条件： 压力：常压～0.7MPa； 温度：90～190℃。 9.3.2 苯系酚类的氨解 苯胺的制备 间甲苯胺的制备 9.3.3 萘酚衍生物的氨解 吐氏酸 J-酸 9.3.4 羟基蒽醌的氨解 1,4-二羟基蒽醌的氨解制1,4-二氨解蒽醌 9.4 卤基的氨解 9.4.1 脂肪族卤素衍生物的氨解 从二氯乙烷制亚乙基多胺类 从氯乙酸制氨基乙酸 9.4.2 芳环上卤基的氨解 反应历程 催化剂 影响因素 重要实例 9.4.2.1 反应历程 氨解剂：25％氨水 反应历程：亲核置换反应 v非催化氨解 = k [ArX] [NH3] v催化氨解 = k [ArX] [Cu+] 9.4.2.2 催化剂 9.4.2.3 影响因素 卤化物的性质 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物 氨解剂 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX 连续操作：10~17molNH3/molArX 温度 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。 9.4.2.4 重要实例 9.5 其他氨基化反应 羰基化合物的胺化氢化 环氧烷类的加成胺化 芳环上磺基的氨解 芳环上硝基的氨解 芳环上氢的直接胺化 9.5.1 羰基化合物的胺化氢化 反应产物：脂肪族伯、仲、叔胺 反应历程：同醇的胺化氢化 催化剂：主要是镍（胺化、脱水、加氢） 一般反应条件： 温度：100～200℃； 低压； 醛（酮）:氢:氨＝1:（1～3）:（1～5） 9.5.2 环氧烷类的加成胺化 9.5.3 芳环上磺基的氨解 9.5.4 芳环上硝基的氨解 硫化碱还原法 硝基氨解法 9.5.5 芳环上氢的直接胺化 用羟胺的亲核胺化 用羟胺的亲电胺化 用氨基钠的胺化 用氨的催化胺化 有易还原基团 便宜 高 低 二价 CuCl2 高温易氧化 贵 低 高 一价 CuCl 实例 应用范围 价格 反应温度 催化活性 化学价 催化剂 表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较 过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成 ③减少对设备的腐蚀 硝基苯胺类的制备 2-氨基蒽醌 k1 k2 k3 24％NH3 , 氨比1:17 180～184℃，4MPa，24h * * * * 氨基化包括氨解和胺化。 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。 R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 9.1 概述 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。 制备芳胺 引入氨基的方法 11.375 6.261 2.032 1.003 0.430 0.291 0.1013 压力/MPa 132.9 100 50 25 0 -10 -33.4 温度/℃ 表 氨在不同温度下的压力 （2）压力下可溶解于许多液态有机化合物。 液氨，有机溶剂 120～150℃ 0.290 0.372 0.473 0.630 0.824 1.013 0.257 0.336 0.429 0.560 0.670 0.935 0.8090 0.214 0.292 0.379