材料表征方法第八章拉曼光谱精品.pptVIP

清华大学化学系 材料与表面实验室 第八章 拉曼光谱分析 拉曼效应 当光子与分子内的电子碰撞时，发生非弹性碰撞，光子有一部分能量传给电子或电子有一部分能量传给光子，则散射光的频率不等于入射光的频率。1928年，拉曼发现，除瑞利散射外，还有一部分散射光的频率和入射光的频率不同，这些散射光对称地分布在瑞利光的两侧，其强度比瑞利光弱很多，把这种散射称为拉曼散射。拉曼散射的概率很小，最强的拉曼散射也仅占整个散射光的千分之几。 一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。 拉曼光谱的原理 拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，玻恩和黄昆用虚的上能级概念说明了拉曼效应。下图是说明拉曼效应的一个简化的能级图。 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据 拉曼活性 拉曼光谱选择定律 若在某一简正振动中分子的偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之是红外非活性的。 若在某一简正振动中分子的感生极化率变化不为零，则是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的。 若在某一简正振动中分子的偶极矩和感生极化率同时发生变化，则是红外和拉曼活性的，反之是红外和拉曼非活性的。 一般对于具有中心对称的分子，红外光谱和拉曼光谱是彼此排斥的，在红外光谱中允许的跃迁，在拉曼光谱中则是被禁阻的（拉曼非活性），反之亦然。所以拉曼光谱常作为红外光谱的补充技术，是“姊妹光谱” 拉曼原理-LRS与IR比较 拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。 分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。 拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。 一般来说，分子对称性越高，红外与拉曼光谱的区别就越大。非极性官能团的拉曼光谱较强烈，极性官能团的红外光谱较强。 例如，在许多情况下， C=C伸缩振动的拉曼光谱比相应的红外光谱强烈，而 C=O伸缩振动的红外光谱比相应的拉曼光谱更显著。对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用红外光谱较容易检测出来，而碳链的振动用拉曼光谱表征更方便。 拉曼光谱的优点 水是极性很强的分子，其红外吸收很强烈，但拉曼散射确极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对研究生物大分子很有利。此外，玻璃的拉曼散射也很弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，液体和固体样品可之间放入玻璃毛细管中测量。 对聚合物和其它分子，拉曼散射限制较少，可以得到更丰富的谱带。如S-S，C-C，N-N等红外较弱的官能团，拉曼信号很强。 拉曼光谱的频率位移不受单色光源频率的限制，可根据样品的不同性质选择，而红外光谱则不能随意选择光源。 红外及拉曼光谱仪 共性：分子结构测定，同属振动光谱 各自特色 LRS选律 仪器结构 拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。 FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。 关键部件 激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。 激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。 633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择 不同激发波长的激光器 激发光区域 激光波长 激光器类型 可见区 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半导体 近红外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 分析方法—微区拉曼光谱 无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，均可以直接测定。 而对于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的端面组成等。以及一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。一