天然 第八章 醌类创新.pptVIP

二、丹参 唇形科植物丹参的根及根茎。能祛瘀止痛，活血通经，清心除烦。（一）主要成分的结构与性质 1、菲醌类：为脂溶性成分,有丹参醌Ⅰ 、丹参醌Ⅱ 、丹参醌ⅡA 、丹参醌ⅡＢ、羟基丹参醌、隐丹参醌、次甲基丹参醌、二氢丹参醌、丹参新醌甲、乙、丙等。这些化合物均具有抗菌活性。 　丹参醌ⅡＡ　　　　　　　二氢丹参醌 　　丹参醌Ⅰ 　　　　　　　　隐丹参醌 2、酚、酸类：丹参的水溶性有效成分。丹参素改善心功能，舒张冠脉平滑肌。 结构鉴定举例 从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分得多种蒽醌，其中一化合物（黄花蒽醌）的理化数据和波谱数据如下： 黄花蒽醌：黄色结晶，mp 243~244?C。 EIMS给出分子离子峰为m/z 300, 示分子式为C16H12O6。 在5％NaOH水溶液中呈深红色 不溶于水，溶于5％Na2CO3水溶液，呈橙红色 与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色 对该化合物进行全乙酰化,其产物的氢谱示有三个乙酰基信号:δ2.10, 2.36, 2.43 (each 3H,s)。且原有的δ4.55(2H,s)信号明显向低场移至δ5.18。 IR谱： 3320， 1655， 1634 , 840, 860cm-1. 1HNMR(in DMSO-d6, ppm): 12.85 (1H, s) , 10.50 (1H, s) 8.15 (1H, s) 7.75 (1H, d, J=8Hz) 7.61 (1H, m) 7.22 (1H, d, J=8Hz) 4.55 (2H, s) 3.76 (3H, s) 因此，该化合物可能有以下几种结构，从生源角度考虑，以D式的可能性较大． 用已知化合物做化学沟通 （NBS N-溴代丁二酰亚胺） 合成产物与该化合物三乙酰化物的TLC行为及IR谱完全一致，混合熔点也不下降，所以： 故黄花蒽醌的结构为 2,8-二羟基-1-甲氧基 -3-羟甲基-9,10-蒽醌。 * 单选题: 1、番泻苷A中二个蒽酮连接位置为 A．C-10和C-10； B．C-1和 C-3； C. C-6和 C-7； D. C-10和 C-1； E．C-10和 C-2。 2、有以下取代基的蒽醌为 1、β位有COOH取代 2、β位有OH取代 3、β位有取代 A 、大黄酚或大黄素甲醚 B 、大黄酸 C 、大黄素 D 、 1-羟基蒽醌 3 、无羟基和羧基蒽醌溶解在下列溶液 6、NaHCO3溶液 7、 NaCO3溶液 8、1%NaOH溶液 9、5%NaOH溶液 醌类化合物的理化性质是： A．为无色结晶 B．多为有色固体 C．游离醌类具有升华性 D．小分子苯醌和萘醌具有挥发性 E．游离蒽醌能溶于醇、苯等有机溶剂，难溶水；成苷后易溶于热水和醇，难溶于苯等有机溶剂。 * * 四、酸碱性 醌类化合物由于在结构中多具酚羟基，表现出一定酸性，易溶于碱水中，加酸酸化又可重新析出。酸性强弱规律： （1）带有羧基的醌类酸性较强，3-羟基苯醌也出现类似羧基的酸性。可溶在碳酸氢钠中。 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基。 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基 α-羟基 β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中。尤其是热溶液中。 α-羟基的酸性很弱(pKa 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的酸性(pKa210.3), 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 （3）羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加，无论是α- 位或β-位有羟基，其酸性都有一定程度的递增 。 1, 8-二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸性增加很多(pKa 8.1), 较碳酸的K2高出约百倍，所以大黄酚能溶于沸Na2CO3 水溶液中。 三、醌类化合物的理化性质 3,6-二羟基蒽醌(pKa 6.1)的酸性和碳酸的K1属同一数量级，所以1, 3, 6, 8-四羟基蒽醌可溶于NaHCO3水溶液中，类似羧酸的性质。 但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，这是