高等有机第1章.pptVIP

在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（ －I）和共轭效应（－C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻： 反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低： 分子轨道中，最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道统称为前线轨道。处在前线轨道中的电子就像原子轨道中的价电子一样是化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。 分子中的电子根据Pauli原理和Hund规则填入到分子轨道中，每个分子轨道最多只能容纳两个自旋反平行的电子。那么，在电子占有的分子轨道中，能量最高的分子轨道叫做最高占有分子轨道（HOMO）。在电子未占有的分子轨道中，能量最低的分子轨道叫做最低未占有分子轨道（LUMO）。例如，1,3一丁二烯分子中的四个p轨道线性组合成四个分子轨道，其能级分布和电子填充如下图所示： 又如，环内带有取代基的[14]-轮烯反-15, 16-二甲基二氢芘（I）的实验表明其环上的氢和环内甲基的氢是明显各向异性的（环外氢为8.14～8.67，环内甲基氢为-4.25），即这样的化合物是有芳香性的。如果两个甲基为顺式，则由于它们之间的排斥，这个大环不可能是平面的，这样将不满足构成芳香性的前提条件，所以（II