结构缺陷及固溶体详解.ppt

材料科学基础 晶格离子 + 未被占据的间隙位置 = 间隙离子 + 空位 材料科学基础 KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数 材料科学基础 当缺陷浓度很小时，[Vi] ? [AgAg] ? 1 材料科学基础 平衡常数表示为 ?Gf ，K0 ，k ，T 材料科学基础 对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷，都可以用上式表示生成的缺陷浓度 材料科学基础 2. 肖特基缺陷 材料科学基础 晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位 材料科学基础 材料科学基础 材料科学基础 材料科学基础 分子式形如CaF2 材料科学基础 4.2.2 缺陷化学反应表示法 材料科学基础 1. 缺陷表示法 材料科学基础 凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为 缺陷化学。 材料科学基础 点缺陷符号： 克罗格-明克（Kroger-Vink）符号 材料科学基础 ① 主符号，表明缺陷种类； ② 下标，表示缺陷位置； ③ 上标，表示缺陷有效电荷，“ ? ”表示有效正电荷，用“ ? ”表示有效负电荷，用“ ? ”表示有效零电荷，零电荷可以省略不标。 材料科学基础 ① 空位：V VM —— M 原子空位 VX —— X 原子空位 在金属材料中，只有原子空位 材料科学基础 对于离子晶体，如果只是 M2+ 离子离开了格点形成空位，而将 2 个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所以空位带有 2 个有效负电荷，写成 —— 正离子空位 材料科学基础 如果 X2- 离开格点形成空位，将获得的2 个电子一起带走，则空位上附加了 2 个电子空穴，所以负离子空位上带有 2 个有效正电荷，写成 。 材料科学基础 电子空穴 材料科学基础 ② 填隙原子： Mi —— M 原子处在间隙位置上 Xi —— X 原子处在间隙位置上 如 Ca 填隙在 MgO 晶格中写作 Cai 材料科学基础 ③ 错放位置： MX 表示 M 原子被错放在X位置上 材料科学基础 ④ 溶质原子： LM 表示 L 溶质处在 M 位置 SX 表示 S 溶质处在 X 位置 例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg 材料科学基础 材料科学基础 ⑤ 自由电子 e? 及电子空穴 h?： 存在于强离子性材料中，电子并不一定属于某一个特定位置的原子，可以在晶体中运动。在某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，也不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。 材料科学基础 ⑥ 带电缺陷： 不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成 Ca2+ 取代 Zr4+ 形成 材料科学基础 ⑦ 缔合中心： 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。 缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。 材料科学基础 2. 缺陷反应方程式 材料科学基础 与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价 材料科学基础 ① 位置关系： 在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须永远与 X 位置的数目成一个正确的比例，a/b = 定值 材料科学基础 TiO2在还原气氛中形成TiO2-x 表面上，Ti:O = 1:(2-x) 实际上， 生成了 x 个 位置比仍为 1:2 材料科学基础 ② 质量平衡： 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。 材料科学基础 ③ 电荷守恒： 在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷 材料科学基础 材料科学基础 在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代（置换）的情况为常见 取代类别 取代情况 缺 陷 带电性 正离子取代 高价取代低价 正离子空位或负离子填隙 负电 低价取代高价 正离子填隙或负离子空位 正电 负离子取代 高价取代低价 负离子空位或正离子填隙 正电 低价取代高价 负离子填隙或正离子空位 负电 材料科学基础 写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式 材料科学基础 3 种可能性： ① Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置： ② Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置： ③ Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置： 材料科学基础 ①