第4章溶液和相平衡上详解.pptVIP

* § 4-4 理想溶体的一般性质 一、理想溶体的定义 ——每种组元的逸度等于它的摩尔分数乘以纯组元在以 溶体相同的温度、压力和聚集状态下逸度的溶体 ，即 混合物中组 元i的逸度 纯组元i在与混合物相同的温度和压力下的逸度 组元在混合物中的摩尔分数 实验发现： ?气体混合物在低压时显示出理想溶体的性质； ?非电解质液态溶体在高度稀释时变为理想溶体。 （非电解质液态溶体是指所有的组元都是以不带电的形 式存在，而不是以带电的离子形式存在的溶体。） * 二、 理想溶体的性质 1、理想溶体的体积和焓 由组元的逸度与压力的关系： 溶体中组元i的逸度和偏摩尔体积 纯组元i在与溶液相同的温度、压力 和聚集状态下的逸度和摩尔体积 理想溶体， 若成分不变， = 常数，故 ?理想溶体中每种组元的偏摩尔体积等于相应纯组元在溶体的T和p时的摩尔体积 * 溶体的总体积 组元在混合前的总体积 由于混合引起的总体积变化 所以，各纯组元在温度、压力和聚集状态不变时形成理想溶体的过程中，不发生体积变化。 ?同样 等温等压下由于混合而引起的焓变化或释放出的热量： 由组元逸度与温度的关系得 * ?对于二元理想溶体 摩尔的体积与成分x2 线性关系 2、理想溶体的化学势和熵 理想溶体 逸度的定义 定温定压 * 积分 理想溶体 0 xi 1 等温等压混合引起的熵增 理想溶体的熵 理想溶体的化学势 例4-1.ppt * § 4-5 稀 溶 液 稀薄溶液中含量最多组元叫做溶剂，其它组元叫做溶质。 通常用下标1代表溶剂，用下标2、3等等代表溶质。 一、亨利（Henry）定律和拉乌尔（Raoult）定律 稀薄溶液溶质的逸度正比于它的摩尔分数 比例常数，其数值随溶剂溶质种类和温度而改变， 与系统总压力也有较小的关系 或 ?亨利定律 ?拉乌尔定律 k=常数 幻灯片 28 因 * 在T 和 p不变下积分 纯溶剂在与溶液相同 的温度和压力下的逸度 把与溶液相平衡的溶剂蒸气当 作理想气体，用蒸汽压代替逸度 纯溶剂在溶液的温度和压力下的蒸气压力， 是温度的函数，与压力的关系较小，通常， 可以近似认为它仅是温度的函数。 ?无限稀溶液中，溶质服从亨利定律时，溶剂服从拉乌尔定律，反之亦然。这一表述可以扩展到在同一种稀溶液中包含任意多种溶质的情况。 ?稀溶液定义为： 定温定压下，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液。 * ?无限稀溶液中溶质和溶剂的逸度正比于它们各自的摩尔分数。 因此，可以把无限稀溶液看成是理想溶体。 实验测定的二元溶液的饱和蒸气压与成分的关系并不完全遵守拉乌尔定律 但溶质比例常数不能单由它的纯状态数据直接确定。 * 二、稀溶液中物质的化学势 大多数种类的溶液，包括气体溶于液体、液体溶于液体、固体溶于液体等情况在内，只要溶液很稀，因溶质含量很少、溶剂占了绝大部分，此时认为溶剂遵守拉乌尔定律，其化学势的表达式与理想溶体中各组分化学势表达式一样 温度T和压力p下纯溶剂的化学势 若二元溶液中与溶液相平衡的溶质的蒸气为理想气体 * § 4-6 非 理 想 溶 液 一、活度和活度系数 液体（固体）的逸度等于与液态(固态)溶体相平衡的蒸气逸度。溶质为几乎不挥发的物质时，其饱和蒸气压通常很小，所以确定其逸度很困难。为使具有简单形式的理想溶液或稀溶液的公式也能用于实际溶液，定义一个易于应用于液态(固态)溶体的新参数—活度。 ?活度——组元 i 在任意给定状态的逸度与纯组元 i 在某一标 准状态下的逸度之比 活度 混合物中组元i在给定状态逸度 标准状态下组元i逸度 * ? 组元i 的活度与偏摩尔吉布斯函数或者化学势的关系 由逸度关系 积分 ? 活度系数 活度系数 —给定状态下任一组元，其活度与摩尔分数之比 ? 标准状态的选择 1、标准状态的选择是任意的 ； 2、每个组元在每个聚集状态，选择一个标准状态； 3、常常把系统温度选为标准状态的温度，对于每个聚 集状态，其标准状态的压力或浓度任意选定。 一般 原则 * 4、对于单元系统—把处于系统温度和1atm下的适当 聚集状态(气态、液态或固态)的纯物质作标准状态; 5、混合物中的气体组元，标准状态通常有两种选择 ①压力—1atm、聚集状态—纯组元气体； 因压力低，故标准状态的逸度为1atm ，混合物中气体组元的活度[ ]和逸度数值上相等。理想气体混合物组元的逸度和分压相同故其活度和分压在数值上也相等。 ②压力—系统压力；聚