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第三章 木质素chapter 3 lignin 十九世纪30年代开始，1893年，Klason发表了木质素是由松柏醇coniferyl alcohol构成的想法，后确立了木质素定量fix quantity方法。 In 1897, Peter Klason studied the composition of lignosulfonates and put forward the idea that lignin was chemically related to coniferyl alcohol. In 1907, he proposed that lignin is a macromolecular substance and, ten years later, that coniferyl alcohol, units are joined together by ether linkages. 1952年，Freudenberg的结构单元的脱氢聚合学说 木质素的化学研究始于1930年,至今不足70年的历史。 3.1.1 木质素（ lignin）资源 一、木质素资源lignin resource 地球上资源丰富的天然聚合物nature polymer，在植物中的存在量仅次于纤维素second to cellulose。全球陆生植物每年可合成500万亿ｔ木质素。 按热焓enthalpy容量计算，生物学上产生能量40%储存在木质素中store in lignin，来源丰富、价格低廉的可再生植物资源regenerated plant resource。 工业木质素industrial lignin：主要来源于造纸制浆蒸煮废水come from pulp industry waste（固含物中木质素含量为65%～80%）。每生产1t草浆至少要生产1.3—1.5的黑液固体物。 二、木质素资源分类classification 工业木质素：木质素磺酸盐lignosulfonate 、碱木质素alkali lignin 、木质素硫酸盐kraft lignin。 1.木质素磺酸盐（ lignosulfonate） 亚硫酸盐sulfite或亚硫酸氢盐hydrogen sulfite法造纸中存在于纸浆废液中的木质素磺化sulfonate产物。 Na2SO3,。 Mg2+, NH4+, （3）碱木质素alkali lignin因分子上缺乏be short of the hydrophilic and hydrophobic groups 亲油亲水性均较理想的官能团，在有机相和水相中的溶解度solubility均不高，溶于碱性介质； （4） 组成不稳定unstable，使产品性能波动大。； （5）利用率很低。 3.1 植物细胞壁的木质素化作用 lignification of plant cell wall 3.木质素硫酸盐kraft lignin 方法：NaOH + Na2S 木材原料制浆 3.1.2 木质素生物合成过程Biosynthesis of Lignin 1.主要可分为两部分two steps： 木质素结构单元生物合成biosynthesis of lignin Precursors ——莽草酸途径via shikimic acid route 木质素高分子生物合成—脱氢聚合enzymic dehydrogenation and combination of the monomeric radicals 2.形成区域顺序 细胞角隅的初生壁primary wall of cell corner——复合胞间层middle lamella——初生壁——次生壁 3.研究方法： 原子示踪atom(14C) labeling和紫外显微镜UV microscope 3.1.3 木质素结构单元phenylpropane units的生物合成 CO2— 松柏醇、芥子醇和 对羟基香豆醇 (p-coumaryl, coniferyl, and sinapyl alcohols ) 莽草酸途径shikimic acid route 从葡萄糖到木质素丙烷结构单元的新陈代谢 1.光合作用产物—葡糖糖D-Glucose generated in photosynthesis ，经莽草酸途径shikimic acid route合成苯丙氨酸phenylalanine、酪氨酸tyrosine； 2.苯丙氨酸解氨酶(PAL,phenylalanine ammonia-lyase)作用于L-苯丙氨酸,生成肉桂