第四章-流体混合物的热力学性质解读.ppt

1 4. 2 化学位和偏摩尔性质 4. 3 混合物的逸度与逸度系数 例4-4 计算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数(教材73页). 4. 3. 2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 例4-5. 用RK方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和 C3H8 以3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的 4. 3. 3 压力和温度对逸度的影响 4. 4 理想溶液和标准态 4. 4. 1 理想溶液的逸度 4. 4. 2 标准态逸度 4. 4. 3 理想溶液的性质 4. 5 活度与活度系数 4. 6 混合过程性质变化 4. 3. 2 理想溶液的混合性质变化 例4-7 4.7 超额性质 例4-11 4. 8 活度系数与组成的关联(活度系数模型) 4. 8. 3 Wilson方程（以无热溶液模型为基础） 也可以这样理解：真实溶液的性质等于各纯组分的性质的加和，再加上混合过程中该性质的增量. 意义：混合过程性质的变化是指在一定的T、P下由纯物质混合形成1 mol混合物过程中，系统容量性质的变化. 混合性质与组分的摩尔性质与偏摩尔性质的关系： 混合性质与活度的关联： 推导过程见p82： 303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 和 的表达式 (标准态以Lewis-Randall定则为基础)。 解 看教材83页 超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差. 实际上二者是相同的，因为： (1) 超额性质定义 代入下式： (2) 超额性质与混合性质的关系 熵和与熵有关的 函数，超额性质 不等于混合性质 三者的超额 性质和混合 性质一致 超额性质与混合性质的关系： 在上面的超额性质中，超额吉布斯自由能最重要. (3) 超额性质与活度系数的关联 可以导出其他超额函数与活度系数的关联式： (4) 超额性质是偏摩尔性质 上面曾导出： 即 教材89 某二元混合物 确定GE/RT、lnγ1 lnγ2 的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。 解： 链接 已知 当x1 = 1时 当x1 = 0时 上式给出了活度系数与超额自由焓的内在联系，所有的活度系数模型都是通过这个关系式导出的。目前从理论上还不能得到一个普遍通用的超额自由焓与T、P、组成的表达式。对于真实溶液一般是对引起溶液非理想性的次要原因进行简化，再结合经验提出一些半经验、半理论的超额自由焓表达式。这些式子中都包含待定参数、这些参数要通过实验测定的数据来关联。 4. 8. 1 正规溶液模型 正规溶液是指超额体积为零，混合熵变等于理想混合熵变的溶液，即： 但 式中B、C和D是经验常数，通过拟合活度系数 实验数据求出。若将上式截止到二次项，则得到： （1） Redlich-Kister 经验式 该经验式是将超额吉布斯自由焓表达为组成的幂级数，即： （2） Wohl 型方程 1） Wohl 方程 参数A和B的值由实验数据确定 对于二元系统： Wohl 方程就变成了Margules方程，见下页： 如果用纯组分的摩尔体积 代替有效摩尔体积 ，则Wohl方程就变成了Scatchard-Hamer方程，见下页： 2) Margules 方程 参数A和B的值由实验数据确定 3) Scatchard-Hamer 方程 由于两个纯物质的摩尔体积为已知，方程为二参数方程，关联方便. 4) Van Laar 方程 参数A和B的值由实验数据确定 则Wohl方程就变成了Van Laar方程： 小结：Wohl型方程在考虑分子间的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这对于分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，该类型的方程应用就受到了限制. 4. 8. 2 无热溶液模型 无热溶液理论假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，溶液非理想性的原因主要来自超额熵不等于零，即： Flory 和Huggins 采用统计热力学的方法导出无热溶液超额熵方程，见下页： 则 对于二元溶液，则有： 证毕 思路： 第一步：先查纯组分的临界参数值. 第二步：利用如下混合规则计算混合物虚拟临界参数 第三步：利用如下公式计算纯组分及混合物的常数 计算纯组分的常数 选一计算混合物的交互