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第9章 绿色有机合成 9.1 现代绿色有机合成评价标准 9.2 绿色加成反应 9.3 绿色取代反应 9.4 消除反应的绿色化 9.5 提高有机合成中原子经济性的途径 9.6 绿色合成原料 9.7 绿色溶剂和助剂 9.1 现代绿色有机合成评价标准 过去一直沿用的方法： 评价一个合成反应的效率时，通常使用产率的概念。如果一 个合成反应的产率达到100%，就认为是一个非常完美的合 成，至于有多少废物排放，不作为评判标准。 现代绿色有机合成评价标准: 原子经济性和原子利用率两个方面，充分考虑了合成反应 中产生的其他副产物带来的环境问题。一个高效率的合成， 要求选择性和原子经济性好。 一般表示原子经济性反应通式是 : 9.2 绿色加成反应 9.6 绿色合成原料 (4)超临界流体中溶质的溶解度随温度、压力和分子量的改变而有显著的变化，利用这一性质可及时将反应产物从反应体系中除去，使反应不断正向进行，这样既加快了反应速率，又获得了较大的转化率。 (5)许多重质有机化合物在超临界流体中具有较大的溶解度，一旦有重质有机物结焦后吸附在催化剂上，超临界流体可及时将其溶解，避免或减轻催化剂上的积炭，大大延长了催化剂的寿命。 (6)可用价廉、无毒的超临界流体(如H2O，CO2等)作为反应介质来代替毒性大、价格高的有机溶剂，既降低了反应成本，又消除或减轻了污染。 * 9.1.1 原子经济性 指最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子 中，达到零排放，同时不需要其他试剂或仅需要无损耗的促进剂。 A+B C+D (其中D=0) 9.1.2 原子利用率 加成反应是不饱和分子与其他分子加合生成新分子的反应。 反应中发生了不饱和键中的π键断裂和σ键的生成。加成 反应一般分为亲电加成、亲核加成、催化加氢和环加成等。 由于加成反应是将反应物的原子加到某一底物上，如果完全 利用了原料中的原子，其原子经济性也为100%。 环氧乙烷的生产，以前用氯醇二步法： 原子利用率仅有37.45%。 现在的合成方法，采用银催化乙烯直接氧化一步法： 原子利用率100%。 过去这类硫化试剂就有大量废水产生，并且价格昂贵， 硫在该试剂中虽占有一定比例，但并不能完全被利用， 在反应过程中形成磷、硫的盐进入水相，根据计算生 产1t产品要排放50t含磷、硫的废水，这对环境将造成 极大危害。现在用胺作催化剂，使硫化氢和腈进行加 成反应：其反应历程应该如下： 首先是胺和硫化氢形成铵盐： 硫氢负离子向腈碳原子进攻，同时铵正离子氢进攻腈的氮原子： 第二步巯基的氢原子进行分子内重排： 胺可以继续与硫化氢形成铵盐，连续地起着催化作用。 该反应的特征是：最大限度地利用了原料（RCN和H2S）分子中 的每一个原子，使之结合为目标物 其结果达到零排放。 9.3 绿色取代反应 取代反应是有机化合物分子中的原子或原子团被其他原子或基团取代的反应。 有三种类型：亲核取代、亲电取代和游离基取代。 取代反应是用某一基团取代离开的基团，被取代基团不出现在产物中而成为 副产物或废物，取代反应不是原子经济性的，其原子经济性的程度视不同的 试剂和底物决定。 9.4 消除反应的绿色化 消除或降解反应是指在有机化合物分子中除去两个原子或基团 而生成不饱和化合物的反应。包括脱氢、脱水、脱氨、脱醇、 脱羧基、脱酰基等，以及羧酸降解、醛糖降解、氨基降解、 酰胺降解、胺类降解、酰羟胺或酰化物降解等。在消除反 应中，所使用的任何未转化至产品的试剂与消去的原子都 成为废物，因此，消除反应的原子经济性较差。 其原子利用率为35.3%。 9.5提高有机合成中原子经济性的途径 9.5.1 使用绿色催化剂 产率为90%，trans产物＞90%ee。 过渡金属催化。Ru(PPh3)3Cl2/氢醌体系对伯醇具有选择性 氧化，且转化率高，达100%，选择性＞99%。 按照绿色合成准则，要求提高反应的专一性， 减少溶剂的使用和释放，并采用可重复使用的资源。 酶催化剂除了具有一般催化剂的共性外，还有如下特性： 1）催化效率高。酶催化反应比一般的非催化反应快108-1020倍， 比一般的催化反应快107-1013倍。 2）高度专一性。一种酶只对一种物质或一类物质起催化作用， 原则上无副反应。 其机理：是酶分子或底物分子或其一部分，在立体结构上有 一定互补性。他们可以紧密地镶嵌在一起。 3）温和的反应条件。一般在常温、常压下进行。 强酸、强碱、有机溶剂、重金属、光辐射等都会使酶失活。 4）酶的活力可以调节和控制。酶的催化活性与原料、反应物 的立体结构有关，如果底物中有抑制剂就可以降低酶的活性。 酶催化的酯水解反应： 酶催化的酯化反应： 碳-碳键的形成： 9.5.2 高效合成方