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电化学 课程安排 一、电化学的发展史 二、电化学原理简介 (以三电极体系，循环伏安法为例) 三、电化学的应用 1.小分子(抗氧化剂)的研究 2.蛋白质的电子传递研究 3.核酸检测 电化学的发展史 公元前600年, 希腊泰尔斯发现摩擦的琥珀能吸引轻小物体 电化学的发展史 1752年, 美国富兰克林进行风筝实验，并以 此为基础设 计了避雷针。 电化学的发展史 电化学的发展史 电化学的发展史 电分析成为独立的方法学 三大定量关系的建立 1833年法拉第定律Q=nFM 1889年能斯特W.Nernst提出能斯特方程 1934年尤考维奇D.Ilkovic提出扩散电流方程 Id = kC 近代电分析方法 电极的发展：化学修饰电极、超微电极 多学科参与：生物电化学传感器 (3)与其他方法联用：光谱-电化学、HPLC-EC、AFM-EC、SPR-EC (4) 集成化：电化学芯片 电化学分析的定位 光谱分析（紫外/荧光/拉曼…） 电化学分析（电位、电流、电导、电量分析…循环伏安/计时安培/交流阻抗…） 色谱分析（液相/气相） 二、电化学的基本原理 原电池：能自发地将化学能转化为电能 电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应 一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在左边，把作为阴极的电极和有关的溶液体系写在右边。每一个不同相的界面用一竖线表示，盐桥用两条竖线表示。 电化学三电极系统 工作电极（Working electrode） 参比电极（Reference electrode） 对电极（Auxiliary electrode） 工作电极 滴汞电极（极谱法） 铂电极 金电极 碳电极 热解石墨(PG) 玻碳(GC) 碳糊 碳纤维 参比电极 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极（见图）和饱和甘汞电极（见图） 。 标准氢电极电极反应为： 规定在任何温度下，氢标准电极 电位为零。 参比电极 甘汞电极： 电极反应：Hg2Cl2（s）+2e =2Hg+2Cl? 能斯特公式为 ： 由此可见：甘汞电极的电位取决于所用 KCl的浓度。利用KCl饱和溶液便制成 饱和甘汞电极 （saturated calomel electrode，SCE） 以标准氢电极的电极电势为标准， 可以测得SCE的电势为0.2415V。 对电极（辅助电极） 对电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等，以免在此表面发生化学反应，用于与工作电极形成回路。 电化学工作站 循环伏安法(Cyclic Voltammetry) 基本原理 以一定的速率对工作电极施加三角波电压，使电极上交替发生还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。 循环伏安图 铁氰化钾/亚铁氰化钾的循环伏安图 几个重要的参数 两个峰电位 阳极/氧化峰电位（Epa） 阴极/还原峰电位（Epc） 两个峰电流 阳极/氧化峰电流（ipa ） 阴极/氧化峰电流（ ipc） 几个重要的参数 氧化还原电对的表观标准电极电位 E0’ = (Epa + Epc) / 2 两峰的电位差 ΔEp= Epa- Epc=0.059 / n (n为得失电子数，仅适用于可逆反应) Q: 已知铁氰化钾的ΔEp=0.08 V，那么铁氰化钾的电极反应参与的电子数是多少？ 电极过程可逆性的判断 可逆过程（如图A） 两峰的电位差 ipa/ipc≈1 准可逆过程 （如图B）ΔEp0.059/n, ipa/ipc1或1 不可逆过程 （如图C） 只有一个峰 表观电位与电解液pH的关系 对于质子参与的电化学过程: ΔE0’=(-0.058/n) *ΔpH (n为质子数) 即对于有一个质子参与的电化学反应，溶液pH每增加1，其表观电极电位移动的理论数值为-0.058 V pH梯度实验 Q:已知其电位随pH的变化为-0.032 V/pH, 那么几个质子参与其中? A: 扩散控制下的理论电流 电化学物质平面扩散到面积为A的电极，假定扩散