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玻耳兹曼统计课件.ppt
1、能量 3、配分函数Z1 §8.5 理想气体的内能和热容量 平动能 振动能 转动能 2、简并度 总的简并度为 总的配分函数Z1 可以写成平动配分函数 ,振动配分函数和转动配分函数之积. 4、内能 5、定容热容量 即内能和热容量可以表示为平动,转动和振动等项之和。 平动配分函数 与由经典统计的能量均分定理得到的结果一致。 8.5.1 平动对内能和热容量的贡献 内能 热容量 8.5.2 振动对内能和热容量的贡献 双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子。 ?表示振子的圆频率. 振子的能级 振动配分函数 利用公式 令 振动对内能的贡献 式中第一项是N个振子的零点能量,与温度无关; 第二项是温度为T时N个振子的热激发能量。 振动对定容热容量的贡献 引入振动特征温度 振动特征温度取决于分子的振动频率,可以由分子光谱的数据定出。 振动对内能的贡献 内能 定 容热容量 由于双原子分子的振动特征温度是103的量级,在常温下有T?v 。因此Uv和CvV可近似为 表明: 在常温范围,振动自由度对热容量的贡献接近于0。 其原因可以这样理解,由于能级分立,振子必须取得能量??才有可能跃迁到激发态。在T?v的情形下,双原子分子的振动能级间距 ?? 远大于kT。振子取得的能量??而跃迁到激发态的概率是极小的。几乎全部振子都冻结在基态。当气体温度升高时,它们也几乎不吸收能量。 这就是在经典近似下振动自由度不参与能量均分的原因。 8.5.3 转动对内能和热容量的贡献 1、 异核双原子分子 如:CO,NO,HCI等 转动能级 l:转动量子数 其中: 能级的简并度为2l+1. 转动配分函数 引入转动特征温度 转动特征温度取决于分子的转动惯量,可以由分子光谱的数据定出. 转动配分函数 在常温范围, ?r T 求和可以由积分代替. 令 内能 热容量 表明: 在常温范围,转动能级间距 远小于kT。 因此转动能量可以看成准连续的变量. 此情况下,量子统计和经典统计得到相同的转动热容量 2、 同核双原子分子 如:H2, O2,N2等 必须考虑微观粒子的全同性对转动状态的影响. 以氢分子为例,其转动状态与两个氢核的自旋状态有关. 假如两个氢核的自旋是平行的,转动量子数只能取奇数,称为正氢状态.如果两个氢核的自旋是反平行的,转动量子数只能取偶数,称为仲氢状态. 这两种状态相互转变的概率很小. 通常实验条件下,正氢状态占四分之三,仲氢状态占四分之一.可以认为氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物. 仲氢转动配分函数 氢的转动配分函数 正氢转动配分函数 氢的转动内能 氢分子的转动惯量小,氢的转动特征温度?r =85.4K,在?r T高温时,氢分子可以处在l大的转动状态,用积分代替求和,正氢和仲氢的转动配分函数近似相同。 在玻耳兹曼分布适用的情形下,如果任意两个相邻能级的能量差远小于热运动能量kT,粒子的能量就可以看作连续的变量. 由量子统计和经典统计得到的内能和热容量是相同的. 常温下仍可得到热容量 与能量均分定理的结果一致. 但是在低温情况下,能量均分定理对氢就不适用了. 前面的内能和热容量的经典统计结果是从能量均分定理得到的. 现在以双原子分子(异核)理想气体为例,通过配分函数求热力学量。 其中已将两原子的相对运动考虑为简谐振动. 要想求内能,先要找到配分函数Z1 总的配分函数Z1 可以写成平动配分函数,振动配分函数和转动配分函数之积. 得平动配分函数 振动配分函数 转动配分函数 (积分从-?到+?) (积分:θ 由0到? , ? 由0到2?,P?从-?到+?) 平动配分函数 振动配分函数 转动配分函数 与能量均分定理得到的结果一致. 任意常数的数值对结果没有影响. §8.6 理想气体的熵 讨论单原子理想气体的熵。 8.6.1 量子统计理论 对于理想气体, 其配分函数 其中 (1) (2) 利用式 (1), 求对lnZ1对?的偏导 将式(2)和上式代入理想气体熵函数的统计表达式 单原子理想气体的熵 并应用lnN!=N(lnN-1)=NlnN-N 为符合经典极限条件的非定域系统的熵函数. 合并同类项,得 1. 与根据热容量等实验数据求得的熵符合得很好。 2. 符合熵为广延量的要求. 3. 由于其中的h是普朗克常数.给出的熵是绝对熵,其中不含任意常数. 说明: 得单原子理想气体的熵 8.6.2 经典统计理论 对于理想气体, 其配分函数
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