BET比表面及孔隙度分析.pptVIP

分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm3的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表： 金属分散度 是指分布在载体上的表面金属原子数和载体上总的金属原子数之比，金属分散度常常与金属的比表面S或金属粒子的大小有关。 因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度 好的催化剂，一般其催化效果较好。当分散度为1时，意味 着金属原子全部暴露。 金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子 的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。 金属分散度对催化活性的影响 通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位金属的比重会发生变化，相对应的原子数也跟着要变，涉及低配位数位的吸附和反应位，将随晶粒变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。 金属的高度分散有效地提高了金属的利用率，这对贵金属Pt、Pd、Rh、Ru等尤为重要。 金属分散度表示方法 （1）分布在载体表面上的金属原子数Ns和总的金属 原子数Nt之比，用R表示 R= Ns/ Nt （2）催化剂金属组分的表面积SMe （3）金属的晶粒度dMe 金属分散度的表征方法 X射线衍射法(XRD)：适用于2~100nm之间晶粒的分析； X射线光电子能谱法(XPS)：虽可通用于各种催化剂, 但须 考虑组分重迭分布的影响, 而且技术上也比较复杂； CO - 红外吸收光谱(CO - FTIR) 法； 透射电子显微镜(TEM)法：通过测量金属粒子大小换算成 分散度,虽然方便、直观, 但必须在高分辨电子显微镜下才能 测定小于1 nm 的粒子, 此外TEM对孔道内的粒子则无能为 力。 化学吸附法：建立在某些气体如H2、O2、CO 等对Pt、 Pd、Rh、Ru 等贵金属和Ni 、Co 等过渡金属具有明确的 选择性和计量关系, 因而可以通过吸附量计算出金属分散 度; 基于化学吸附仪具有很高的脉冲重复性，而且设备简单，操作简便,因而已经成为测定金属分散度的最普及的方法。 H2化学吸附技术 理论基础： 化学吸附具有选择性：一些气体分子H2、O2和CO在负载的金属催化剂上(载体一般为Al2O3，SiO2，TiO2和活性炭等)发生化学吸附时，不在载体上吸附而只在金属中心上吸附。 这些气体分子在金属中心上的化学吸附量同金属活性中心具有明确的数量对应关系，因此可以用上述气体的化学吸附量来表征金属粒子的分散情况。 H2化学吸附技术 优缺点： 由于负载的金属催化剂常用于加（临）氢、脱氢或其他有 氢转移的反应中，因此选择氢气为化学吸附的吸附质，获 得的表征结果更贴近实际。 在金属上有线式和桥式两种吸附方式，其比例的不确定性 ， 使得可靠性较差。 H2吸附法的关键在于使催化剂表面吸附的H原子达到饱和。 由于形成H2饱和吸附的条件比较苛刻，H2的程序升温脱附不 能在常压反应器中进行，因此限制了该法的应用；而且不同 的吸附压力和吸附时间下得到的饱和吸附量不同，从而影响 了测量的准确性。 其它吸附法 CO吸附法：对于容易生成羰基化合物的金属不适宜； O2吸附法： 对于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属则比 较有价值，而且氧化学吸附脉冲色谱法不仅不需要高真空 装置，而且操作简便、快速、灵敏度高； N2O吸附法：是测定负载型铜和银催化剂中金属表面积的 优选方法。 H2化学吸附技术 H在金属上呈原子态吸附，所以被吸附的氢原子数 即等于暴露在催化剂表面的金属原子数。 静态容量法: 在化学吸附仪上进行，一般要进行两次化学吸附实验. 第一次化学吸附实验测定的是与催化剂产生强相互作用和弱相互作 用的H2的吸附总量，在相同条件下进行的第二次化学吸附实验测定 的是与催化剂产生弱相互作用的H2的吸附量。从第一次化学吸附 实验等温线中扣除第二次的吸附等温线，即得与催化剂产生强相互 作用的H2的贡献。 静态重量法：在重量吸附仪（利用重量法研究材料的动态和静态 吸附性能的精密仪器）上进行，具有精确、高温