化学平衡熵和吉布斯函数.pptVIP

本章前一部分主要内容 4.1 化学平衡与平衡常数 4.2 标准平衡常数与标准自由能变 4.3 标准平衡常数的应用 4.4 化学平衡的移动 4.1 化学平衡与平衡常数 4.1.1 化学平衡的特征 4.1.2 平衡常数 4.1.3 多重平衡法则 4.1.1 化学平衡的特征 1.可逆反应 对化学平衡的解释： (1)动力学:正反应与逆反应速率相等 (2)热力学:反应物与产物自由能相等 ( G反应物 = G产物 : ΔrG = 0 ) 本质：化学势能处于同一水平 K1Θ和K2Θ的数值不同，K1Θ=(K2Θ)2。解释：KΘ ? ΔrGm Θ ? ξ(1mol) ? 反应式写法 (4)正、逆反应的标准平衡常数互为倒数，即 K正Θ= 1/K逆Θ。 (5) KΘ与J的表达式的书写原则相同。 (6) 标准平衡常数是以标准化浓度或压力表示的平衡常数，决非各反应物质处于标准状态时的“平衡常数” 。 4.1.3 多重平衡法则(严格遵守质量作用定律) 例1 在温度为700℃时，有反应 （1）NO2 (g) = NO (g) + 1/2O2 (g) K1Θ＝0.012 （2）SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g) K2Θ＝20 （3）SO2 (g) + NO2 (g) = SO3 (g) + NO (g) 试求该温度时反应（3）的平衡常数K3Θ。 练习 ① Fe(OH )3 + HCl → Fe3+ + 3H2O ② PbSO4(s) +2NaAc → PbAc2 + SO42- ③CaCO3(s) + 2H+ → Ca2+ + H2CO3 ④ ZnS(s) + 2HCl → Zn2+ + H2S 4.2 标准平衡常数与标准自由能变 则ΔrGm = ΔrGm Θ + RT ln J = ΔrGm Θ + RT ln KΘ = 0 则ΔrGm Θ = - RT ln KΘ ΔrGm = RT ln J – RT ln KΘ 4.2.2 用 KΘ和 J判断反应方向 4.3 标准平衡常数的应用 4.3.1 预测反应的方向 4.3.2 判断反应进行的限度 4.3.3 计算平衡组成 例5 甲烷与水蒸汽反应，是工业上制氢的重要反应。试利用标准生成Gibbs函数变，计算25℃时的标准平衡常数，并判断该反应的可行性。 解：由附录二中查得: CH4（g）+ H2O（g）= CO（g） + 3H2 （g） ?fG?/kJ·mol-1 -50.75 -228.6 -137.15 0 ?rGm?= ?fGm?(CO)+3 ?fGm?(H2)- ?fGm?(CH4)- ?fGm?(H2O) = -137.15+ 3×0 - (-50.75 -228.6 ) =142.2 kJ·mol-1 故25℃时该反应不能自发进行。 3.3.2 判断反应进行的限度 [例6]反应α- 酮戊二酸 + ?O2? 琥珀酸 +CO2是人体内重要的代谢反应。已知此反应ΔrGmΘ = -286.6kJ?mol-1 ,试求其25℃时的标准平衡常数。 解 由公式ΔrGmΘ = - RTlnKΘ 得 lgKΘ= -ΔrGmΘ/2.303×10-3RT = -(-286.6/5.71) ∴ KΘ = 1.6×1050 故25℃时此反应的KΘ为1.6×1050,即在此条件下该反应进行得很完全。 4.4 化学平衡的移动 4.4.1 Le Chatelier原理 “改变平衡系统中的任一条件，则平衡朝着减小这种改变的方向移动。” 4.4.2 浓度对化学平衡的影响 ΔrGm = RTlnJ - RTlnKΘ 4.4.4 温度对化学平衡的影响 系统T ? 改变，则KΘ ?改变(?)，平衡移动: 将ΔrGmΘ = - RTlnKΘ 代入ΔrGmΘ=ΔrHmΘ – TΔrSmΘ得 van′t Hoff 等压方程式： 解 已知K1Θ= K298Θ =780，T1=298K，T2=723K， 由附录数据得 ΔrHmΘ=ΔfHmΘ[NH3(g)]-1/2ΔfHmΘ[N2(g)]- 3/2ΔfHmΘ[