配位化学(上)分析报告.ppt

螯合剂：能与中心原子形成螯和物的试剂 螯合效应：这种由于螯和物的生成而使配合物的稳定性大大增加的作用。 配合物中形成的鏊合环数目越多，其稳定性越强； 形成的螯合环以五元环和六元环最稳定； 常见的螯合剂大多是有机化合物，特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用得更广。 氨羧螯合剂中最重要同时应用最广的是乙二氨四乙酸（EDTA）及其二钠盐 （EDTA-2Na），统称为 EDTA。结构如下： EDTA在水中溶解度小，故配制标准溶液时，常用它的二钠盐。 EDTA的分子或离子中含有2个氨基氮和4个羧基氧可与金属离子配合，生成具有5个五元环的稳定性很高的螯合物。如下图： 1.螯合能力强：除碱金属以外，能与几乎所有的金属离子形成稳定 的螯合物。 2.与金属离子形成的螯合物大多带有电荷，因此易溶于水。 3.简单的螯合比：不论几价的金属离子，它们与EDTA总是1：1螯合。例如： M2++H2Y2---MY2- +2H + M3++H2Y2---MY- +2H + M4++H2Y2---MY +2H + (1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子， 形成配位键 M?L（ ?配键），如[Co(NH3)6]3+。 配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于中心离子的杂化轨道数目和类型。 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键，中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性很大的配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。例如，[FeF6]3-配离子，Fe采用sp3d2外轨型杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 μB (B.M.)玻尔磁子 无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实 Cu2+价电子组态3d9若用价键理论来解释9个d电子占据了5个d轨道，孤电子被挤到外面的4p轨道上，空出来的一个d轨道和空的4s,4p上2个dsp2杂化，接受每个N中的一对孤对电子，但是因为4p轨道上的那个孤电子，所以[Cu(NH3)4]2+应该是不稳定的，但是实验却证明是稳定的。 所以此处应该用晶体场理论来解释：过渡金属中心离子有5个d轨道（要清楚各个轨道的电子云图），当他们受到周围非球形对称的配位负电场（负离子或偶极分子的负端）的作用时，配位体的负电荷与d轨道上的电子互相排斥，不仅使得各d轨道电子能量普遍升高，而且不同d轨道的电子因为受到的影响不一样，各轨道的能量升高值不同，从而发生d轨道能级分裂。 这是一个四面场， 4个配位体接近中心离子时正好和坐标轴x,y,z错开，避开了dz2和dx2-y2的极大值方向，它们占据了立方体（把坐标轴放立方体中方便看）8个顶点中相互错开的4个顶点的位置，故中心离子5个d轨道能级分裂情况dz2和dx2-y2降低，dxy,dyz,dxz升高 然后把d电子往分裂后的d轨道中填充，再经过能量比较发现总能量是下降的，故证明是稳定的。 这个过程Cu2+的d9要变为Cu3+的d8，既要克服一个第三电离能，第三电离能往往很大；虽然这个过程增加了CFSE,但不足以补偿电离能 例 HgI3 ￣, SbCl53￣ , Fe(CO)5 三角形 四方锥 三角双锥 配位数 3 5 5 空间构型 空间结构与异构现象 配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是: 配合物的异构现象 化学式相同而结构不同的化合物称为同分异构体。 顺-反异构（几何异构）：平面正方形[MA2B2]和八面体[MA4B2]配合物有顺式和反式两种异构体。 例如，[PtCl2(NH3)2]有下列两种异构体：顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角线位置(如图)。 [PtCl2(NH3)2]的顺反异构体都是平面正方形，两者的性质不同。 结构不同，性质也不同： 空间结构与异构现象 顺-二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 S=0.2523g/100gH2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 反-二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 S=0.0