电助光催化氧化反应器类型和设计要点.docVIP

电助光催化氧化反应器的类型和设计要点 工业催化 张春明 摘 要 电助光催化反应器提供了通过外加电场提高光催化技术处理效率的场所，其构型是决定电助光催化反应效率和进行机理研究的关键要素。本文对当前电助光催化研究中采用的反应器的类型进行了综述，并提出电助光催化反应器设计的一些要点。 关键词 光催化 电助光催化 电助光催化反应器 前言 自从1972年Fujishima 等[1]发现悬浮的TiO2微粒可以电解水以来半导体光催化技术作为一种具有高效、无毒、节能等特点的高级氧化技术被广泛研究，以缓解日益严峻的环境污染问题口[2].遗憾的是，长期以来，光催化技术的处理效率始终难以达到在实际中应用的水平，主要原因就在于光生电子和空穴的复合率高，抑制了二者同溶液中物质的反应[3-5].为此，人们提出了利用外加电场来提高光催化效率的技术，称为“电助光催化技术”。光生电子在外加电场的作用下迁移至对电极，光生空穴在表面得以积累并进一步发生反应，外加电场促进了光生电子和光生空穴的分离，提高了光催化的效率。电助光催化反应器是进行施加外电场并进行光催化反应的场所，它的构型涉及到光源、电场、催化剂和待处理溶液的位置关系、恒温装置、促进物质传输的手段以及反应进行的氛围等方面，是决定电助光催化效率和研究电助光催化过程机理的关键因素，因此，对电助光催化反应器类型和设计开发的研究十分重要。 1 电助光催化反应器的类型 由于要利用光源及对半导体空间电荷层施加电场，电助光催化反应器的形式与光电化学电池十分相似。不同的分类原则，可将电助光催化反应器归为不同的类型。 1．1 固定膜式反应器与悬浮态反应器 根据催化剂在反应器中的形态，可分为固定膜式反应器与悬浮态反应器。大多数研究采用固定膜式反应器，即将半导体薄膜固定在导电基材上作为工作电极，这种类型的反应器克服了悬浮系统中需对催化剂进行后续处理的问题，使连续操作成为可能，不足之处在于催化剂表面积与反应器体积之比小，有待通过反应器内催化剂的布置设计来提高。大多数研究选择导电玻璃[3-5]和钛板[6]为负载催化剂的基材。使用最多的半导体催化剂为锐钛矿型的TiO2，此外SnO2、WO3、ZnO、CdS、znS、SrTiO3，和Fe203，等半导体材料也具有一定的光催化活性。以TiO2，为例，固定方法有溶胶-凝胶法、阳极氧化法[7]、脉冲激光沉积法、直流磁电管喷溅沉积法旧、涂覆TiO2，粉末法、高温氧化法、分子束法、化学气相沉积法等。此外，有学者将具有不同能带结构的半导体耦合固定在基材上以进一步提高光生电子和空穴的分离，还有学者将2种不同方法制备的TiO2，先后固定在基材上得到比单一方法制备的TiO2：催化剂更好的电助光催化效率[7]。将Ag或cu沉积在TiO2：表面进行电助光催化试验，发现金属的表面沉积会提高TiO2的电助光催化效率。一般来说，涂覆TiO2：粉末法的活性较高，但固定强度低，容易流失。溶胶一凝胶法相对简单且成本低，并且保持了半导体颗粒的光物理和光化学性质，在反应中显示出与悬浮液相近的选择性和效率，是常用的制备方法。脉冲激光沉积法制备的TiO2，光吸收效率高，无杂质，通过控制不同的气体含量可以得到不同晶型的TiO2。分子束法和化学气相沉积法的成本较高。导电玻璃基材具有从两侧均可以进行辐照的特点，有助于对电助光催化机理的研究。从实际应用来说，以Ti板为基材更为可行，一些制备方法，如高温氧化法，要求必须以Ti板为基材。悬浮态反应器的优点在于催化剂表面积与反应器体积之比大，但需要对催化剂进行后续处理，即通过过滤、离心等方法将催化剂与溶液分离，此外，增加催化剂的用量可以提高面体比，但同时增加了对光的散射和屏蔽作用，无法进一步提高电助光催化的效率。An T．C．等[8]设计了一种新型的悬浮式电助光催化反应器，他们以位于圆柱形反应器上部的微孔Ti板做阳极，另一个位于反应器底部的微孔Ti板做阴极，同时做布气板，以P25型TiO2，粉末为催化剂，以放置在反应器中心石英管内的高压汞灯为光源，对甲酸溶液进行光电降解，他们发现，在0～5 V的电压范围内，COD去除率随电压的上升而上升，且具有协同作用。再增大电压，COD去除率不变。这说明对悬浮体系外加电场也能提高光催化的效率。不论悬浮态反应器的处理效率如何提高，始终存在催化剂与溶液分离的问题，这是制约此类反应器发展的瓶颈问题。 1．2两电极系统反应器与三(多)电极系统反应器 根据电化学体系的电极数目，可分为两电极系统(阳极和阴极)反应器与三电极系统(工作电极、辅助电极和参比电极)反应器，甚至多电极系统(多个工作电极、辅助电极和参比电极)反应器。固定膜反应器中多数研究采用三电极体系，即分别以催化剂电极为工作电极，以金属导体如铂、铂黑、铜、石墨和不锈钢等为对电极，