超临界流体地球化学重点分析.pptVIP

超临界流体地球化学 （Geochemistry of the supercritical fluid） （简称SCF） 1822 年Cagniard 首次报道了物质的临界现象 一、物质临界点和超临界流体的概念 1．临界点 （1）物质临界点的发现 1）19世纪早期，法国科学家在实验中发现了物质的临界温度，在这一温度之上，物质的存在形式既不是气体，也不是液体，而成为一种均匀的流体相。 2）40多年后，英国化学家在研究二氧化碳时，确定了临界点的意义。 (2) 临界点的定义 1）从相平衡的角度定义 在物质温度—压力相图上（气—液）相平衡曲线（在高温高压方向上）的终止点称为临界点。 2）从气液密度转变的角度定义 物质的液相和气相处于平衡时，随温度压力升高，热膨胀使液体密度变小，而压力升高使气体密度变大。当温度、压力到达某一特定值时，两相的密度变得相同，气液相的区别消失，这时的温度（压力）称为临界温度（压力），即临界点的温度和压力（Roberst et al, 1991）。 2．超临界流体的概念 温度和压力分别在临界温度和临界压力以上的非凝聚性高密度流体称为超临界流体（Yasuhiko et al., 1993） 二、超临界流体在临界点附近的一些特殊性质 （一）物理性质——许多物理性质介于气体和液体之间 1．密度：介于液体与气体之间 液体密度: 0.6-1.6 g/cm3 超临界流体密度: 0.2-0.9 g/cm3 气体密度: 0.6-2.0×10-3 g/cm3 2．扩散系数：高于液体，低于气体 3．粘度：低于液体，高于气体 4．热容和热导：在临界点达到最大值 5．弹性波速达到最小值 6．表面张力为零 （二）溶剂特性 1．通过压力的微小变化，可得到溶剂密度很 大的变化，从而导致溶解度的很大变化。 1）增加压力，增大超临界流体的密度，溶解度 加大。 2）压力的微小变化，可造成大的溶解度差，从 而使溶解于超临界流体中的不同溶质发生分离。 （二）溶剂特性 2．具有分子魔现象 当溶质加入超临界流体时，体系的总体积减少，其摩尔体积为负值。有时可减少溶质摩尔体积的1-2倍。该现象可用分子魔现象来解释——溶质加入溶剂后，溶剂分子快速向溶质分子移动并集中在溶质分子周围，从而造成溶液总体积的减少。即在溶质分子周围的微小区域内密度相对增加（这种现象就称为分子魔现象）。 三、超临界（纯）水 （一）超临界水的临界点 1. 临界温度：374℃ 2. 临界压力：0.0221GPa 3. 临界密度: 0.32g/cm3 （二）超临界水的物理性质 超临界水的物理性质在很宽的范围内连续变化，类似于从气体到液体。 1.粘度：粘度比标准状态下低10倍。 2.介电常数：均匀的电解质溶剂，类似于从一个非电解质溶剂到一个电解质溶剂的转变。即超临界水能与其它在标准状态下不易混合的物质完全混溶，同时，也能使离子溶质的溶解性质发生变化。 3.热容：在临界点附近，水的热容接近无穷大。热导的变化与热容相似。 （三）超临界水的分子结构和离子积 1．分子结构 当达到临界点时，有2/3的氢键发生破坏，因而使介电常数急剧下降。 2．离子积 随密度和温度增加，电离作用加大，使水成为高密度离子流,具高导电率。 四、超临界水溶液的性质 1．超临界水的溶解特性——特殊溶剂 （1）非极化溶剂性质 在标准状态下，水是极性溶剂,盐类、电解质溶质、极性高分子（如糖类）易溶于水。在超临界状态下，水的介电常数很低，表现出非极性溶剂的性质，不仅离子型溶质易溶，而且许多非极性有机物（如烷烃类）也可以完全溶解于其中。 （2）活性介质 在密度很高时，粘度较低，溶液分子易在超临界水中扩散。是一种能降低活化能的催化剂，有极强的氧化性质和反应能力。 2．超临界水的强电解质稀溶液性质 其行为相当于酸或碱。冲击实验发现，在1000℃或更高温度下，密度为2g/cm3时水成为离子流，与熔融的氢氧化钠相似。 3．气体在超临界水中的溶解作用