第八讲其他锂电池重点分析.pptx

化学电源原理及应用;研究背景;日产聆风Leaf;各种二次电池的实际能量密度，预测的续航时间 以及单位能量密度的价格 ;锂硫电池优点;锂硫电池基本特点;; 锂枝晶：锂的电化学沉积速率(i0=~8*10-4A/cm2)远大于锂离子的扩散传输速率(D=~ 4×10-6?cm2·s-1),故锂电极受扩散控制，特征表现为产生锂枝晶； 不稳定的SEI膜：在锂硫电池中，多硫化物与锂产生SEI膜，由于反应复杂性，SEI膜不稳定，影响了锂电极的稳定性能。硫化物阴离子不仅可与溶解硫或短链聚硫离子反应生成易溶性多硫化物，也可发生电化学还原生成 Li2S 沉淀（2Li + Li2Sx?→?Li2Sx–1?+Li2S↓），而 Li2S 沉淀又可能与溶液中聚硫离子生成多硫化物（Li2S + 2 Li2Sx?→?Li2Sx–1?+ Li2Sx+1） 体积变化较大：硫的密度(2.03g/cm3)较Li2S(1.67g/cm3)高出约20%，充放电过程中产生收缩与膨胀（大约79%） 穿梭效应：正极的中间产物长链聚硫离子溶解扩散至负极，在负极表面还原生成短链聚硫离子，后者又扩散至正极，在充电时被氧化成长链聚硫离子，这个过程消耗了充放电电量，限制了锂硫两极的电化学效率。 电位较低 硫是绝缘体：单质硫、硫化锂都是绝缘体，反应产物阻碍硫的进一步还原;研究方向： 首先，明确正极的反应过程，制备合适的正极材料； 其次，选用合适的电解质体系； 第三，保护负极，将负极的活性锂和反应生成的多硫化物有效隔离。;目前锂硫电池存在的问题及应对策略;;Scheme 1. Organic disulfide compounds for cathode active material in rechargeable lithium batteries.;Ref: S.C. Zhang et al; Synthetic Metals 160 (2010) 2041–2044 ;金属二元硫化物-NiS;各种导电剂： 乙炔黑、碳纳米管（单壁和多壁）、碳纳米纤维、介孔碳、中孔炭、氧化石墨烯、、、 各种形貌结构： 混合、硫包碳、碳包硫、硫在孔中管状、球状、纳米线、介孔、、、 硫和二氧化钛形成蛋黄壳结构;硫@碳纳米管中;硫@多壁碳纳米管;硫@介孔碳纳米球;硫@高度有序化介孔碳材料;硫@氧化石墨烯片层;物理固硫(7);物理固硫(8);物理固硫(9);Li/S 电解质;Li负极;锂-空气电池 ;;; 目前，全球范围内己积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料稳定性的研究。; 锂离子???池发展方向：开发能量密度更高，价格更低廉的电极材料。 不足：电化学容量受到正极材料的能量密度限制，暂时难以满足高能量密度、高功率的要求。; 金属/空气电池中，正极活性物质为氧气，来自于外界空气，可以源源不断获取，这样使整个电池拥有超高的比能量。因为金属锂有最高的电化学当量达到了3860mAh/g，锂/空气电池有最高的比能量达11140 Wh/kg, 而且具有较高放电平台。锂/空气电池超高的能量密度会在电动汽车，航空航天上有潜在应用价值。; 水系锂/空气电池在1976年，Littauer等首次报道，电池电化学反应方程式： ;图：水系锂/空气电池工作原理图; 在开路和低功率状态下，金属锂的自放电率很高，伴随着腐蚀反应： Li + H2O → LiOH +1/2 H2 降低了电池负极的库伦效率，同时也带来了安全上的问题。 ;1996年，K. M. Abraham等人在J. Electrochem. Soc上首次报道了有机电解液体系锂/空气电池。工作原理主要基于以下反应:; ;锂/空气电池的优势;;锂/空气电池的优势;(2) 存在可充性。P. G. Bruce在JACS上首次报道具有良好的循环性能的锂/空气电池，催化活性高的催化剂有利于减少充放电过程中的极化，延长电池的循环寿命。 (3) 环境友好。利用空气中的氧气放电，充电时过氧??锂分解产生氧气，没有CO2等温室气体产生，是一种清洁电池能源。 (4) 价格低廉。锂/空气电池正极活性物质为空气中的氧气，可以从周围空气中源源不断的供给。 ;;(2) 空气电极的防水性 电池为敞开体系，存在副反应。 4Li + O2 + 2H2O → 4LiOH ( E? = 3.35V ) 2Li + 2H2O → 2LiOH +H2 ( E? = 3.04V ) 放电过程中金属锂与空气中的水蒸气和氧气发生吸氧，析氢反应，引起负极金属锂的腐蚀，阻碍放电反应的进行，降低电池的库仑效率，甚至影响电池安全。