03第三讲：炼油催化新品种开发与工厂技术改造详解.pptVIP

第三讲炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造 2006年3月14日 1965-1979：炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造 当时的形势 1965年第一批炼油催化剂厂全部建成 国外石油炼制催化剂有新突破 催化裂化：无定形硅铝?稀土分子筛 重整：单金属铂?铂铼双金属 加氢：活性组分、浸渍液改进 国内炼油催化科研力量不断壮大 催化剂厂研究力量 中科院、大学 组织全国力量会战，跟上国外技术 三大会战 REY分子筛裂化催化剂 铂铱多金属重整催化剂 钼镍磷加氢精制催化剂 稀土分子筛裂化催化剂 第一代催化剂REX NaX加入到硅铝胶中，经喷雾干燥制成微球，再经RECl3交换、洗涤、干燥而后成 兰州炼油厂试生产 玉门炼油厂工业试验取得成功 回炼比明显降低，处理能力提高 干气产率和焦炭产率降低，汽油收率显著提高 汽油安定性良好 第二代催化剂REY 1973年国内研制成功以水玻璃为原料，加晶化导向剂合成NaY的低成本生产方法 1973年石科院开发成功REY的制备流程 NaY经RECl3交换、焙烧、再交换、再焙烧 石科院、兰州炼油厂、长岭炼油厂利用REY与硅铝胶试制低铝和高铝稀土分子筛微球裂化催化剂，到达国际先进水平。 兰炼：LWC 长岭：CGY 裂化活性组元 热和水热稳定性高 裂化活性高 价格偏宜 与分子筛相关的基本概念 四面体结构（tetrahedron） 硅/铝沸石中的硅或铝，称为T-原子 二级结构（SBU:Secondary building units） X-射线衍射表征 影响分子筛合成的因素 pH值（或OH-的浓度） SiO2/Al2O3的比 温度 结晶时间 成胶后老化时间 阳离子的性质（包括有机阳离子） 硅源和铝源 硅源 硅酸 硅胶 硅溶胶 硅酸钠溶液 硅酯 结构导向剂（模板剂）的作用 使产品保持一定的结构 改变结晶的速率 形成不同结构的产品 一种模板剂只对应一种结构：TPA+：ZSM-5 一种模板剂只对应多种结构：吡咯：ZSM-4， ZSM-5， ZSM-23。。。 多种模板剂只对应一种结构：胺，二胺，醇：ZSM-5 升温处理/焙烧的作用 制备酸型分子筛 Y型沸石的超稳化 烧焦 除掉有机分子 负载金属在分子孔内的分散 注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而影响分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的。） 离子交换的作用 引入酸中心 与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛） 在加热条件下进行NH4+交换 多价阳离子（Ca2+, La3+）交换再脱水 在沸石的阳离子点引入金属 Pt, Pd 过渡金属 精细调变孔 KA 0.3nm, CaA 0.5nm 丝光或ZSM-5有类似作用 离子交换 水溶液中的离子交换 ZAB(Z)Z+B + ZBA(S)ZA+ ZAB(S)Z+B + ZBA(Z)ZA+ ZA，ZB,：阳离子A和B (Z), (S)：Z和S分别代表沸石和溶液 溶液中交换阳离子的平衡分数As As=(ZAMSA)/(ZA*MSA +ZB*MSB) MsA, MsB平衡溶液中阳离子A和B的摩尔量 NaX和NaY上La3+离子交换 25oC时NaX可约交换85%的La3+，NaY可交换70% La3+ 在此温度下无法交换方钠石笼中的离子 完全交换的条件： 高压釜中180oC进行离子交换 水溶液交换后再在约350oC进行焙烧，并多次重复 固态离子交换 沸石裂化催化剂的生产 全合成沸石裂化催化剂 半合成沸石裂化催化剂 全白土Y型沸石裂化催化剂 USY制备方法 水热法 化学法 化学-水热法 水热法制备USY的基础研究 问题由来 已知：水热脱铝过程中交换稀土离子的作用 未知：稀土氢氧化物的作用 研究方法：对上述两个方案进行比较 发现问题：减缓脱铝同时还要及时补硅 氟硅酸法制备USY 问题：氟硅酸铵法脱铝的机理有不明之处 研究方案： EDTA络合法脱铝，研究脱铝过程 表征该过程中硅的状态 结论：起脱铝作用的是F-，只单硅酸才能补入脱出铝的空穴 找出新的脱铝补硅法 具有择形裂解功能的ZRP 铂铱多金属重整催化剂 第一代：铂铼/?-Al2O3 开发油柱成型法制?-Al2O3小球，共浸渍铂铼组分 1974年正式工业应用 第二代：铂铱多金属重整催化剂 1972年大连化物所、南京炼油厂、上海炼油厂会战 抚顺石油研究所中试 抚顺石油三厂试制 1977年工业运转成功 重整催化剂的发展 50-60年代：单铂催化剂 70年代：铂铼、铂铱、铂锡 1983年：铂铼钛 1986年：低铂铼 1990年和1991年：更低铂含量 1995年：新低铂（等比）铼、高铼铂比 铂催化剂焙烧温度及还原温度对其金属分散度的影响 失活与再生 失活 积炭 水、氯含量变化 中毒 永久性-重金属 非永久性-CO 钼镍磷加氢精制催化剂 1976年，长岭炼油厂钼镍磷加氢精制催