Zn注入对一回路60合金氧化膜的影响资料精要.ppt

Zn注入对一回路690合金氧化膜的影响 概述 核电站一回路主设备所使用的材料主要是奥氏体不锈钢和镍基合金，奥氏体不锈钢主要以304和316类型为主，镍基合金主要以600、690、800等类型为主。这些材料虽然耐腐蚀性和抗高温特性优越，但长期在一回路工况下，经常发生应力腐蚀开裂、晶间腐蚀等问题，造成设备失效，威胁反应堆的安全。 一回路水化学控制是根据反应堆部件实际选用的材料特点，通过调整一回路水的pH值、以及添加少量的化学物质、控制水中某些杂质的含量，从而改变材料表面腐蚀氧化膜的结构，使氧化膜更稳定，对基体的保护性更强，达到预防和缓解腐蚀产物释放、应力腐蚀开裂、控制腐蚀产物迁移和沉积、降低辐照剂量等问题的目的。 锌注入概述 锌注入技术是一种成熟的技术，成功的运用于很多国家的PWR中。 电厂运行经验表明，锌的加入能够有效降低 PWR 腐蚀产物释放速率、抑制表面氧化膜的增长、降低辐射剂量率，并能减缓PWSCC。一般冷却剂回路中加入锌的浓度为5-40ppb，采用较低浓度注锌(5-10ppb)，主要目的是为了降低剂量率，较高浓度注锌(15-40ppb)则主要是为了减缓PWSCC。 锌注入对金属材料氧化膜的影响 研究表明，加锌能使压水堆(PWR)结构材料氧化膜变薄变致密，并且能够改变氧化膜的形态和组成，使得镍基合金和不锈钢等Fe-Cr-Ni合金表面的Fe3O4和NiFe2O4等氧化物转化为更稳定的ZnFe2O4和ZnCr2O4，从而使得材料更耐腐蚀。 另外，Zn优先吸附在氧化膜外层的尖晶石氧化物(如Fe3O4，NiFe2O4和CoFe2O4)上，占据四面体间隙或置换四面体间隙中的Fe，Ni和Co等元素，从而形成ZnFe2O4，减小材料中缺陷的数量，减少Co的沉积。由于电站的辐射剂量主要来源之一为60Co，因此减小了核电站的辐射剂量。 实验方法 实验材料:由钢铁研究总院提供，其化学成分(质量分数， %)为：Fe 8.11，Cr 29.16，C 0.02，Mn 0.24，Ni余量。 实验条件：用分析纯LiOH和H3BO3及去离子水配制的含1200mg/kg B和2.3mg/kg Li的水溶液; 实验温度;300℃； 压力:14.68-15.2MPa； 介质流速:8.3m/s。 采用高温高压微计量泵连续注入分析纯Zn(Ac)2溶液控制Zn浓度为50μg/kg。 时间：1200小时。 锌注入对690合金氧化膜的影响SEM分析 锌注入对690合金氧化膜的影响SEM分析 在加锌条件下，形成的氧化膜没有分层，颗粒细而致密（图b所示），这时，Zn2+会产生如下反应： Zn2++FeCr2O4 ?ZnCr2O4+Fe2+(1) Zn2++NiCr2O4 ?ZnCr2O4+Ni2+(2) Zn2++Fe3O4 ?ZnFe2O4+Fe2+(3) 由于ZnCr2O4和ZnFe2O4的Gibbs自由能(ΔG)分别为-1480.415和-1122.138 kJ·mol-1，而FeCr2O4，NiCr2O4和Fe3O4的ΔG分别为-1321.836，-1398.04和-1076.294kJ·mol-1，从而使得Zn2+取代了尖晶石型氧化物的Fe2+和Ni2+后，ΔG降低，即形成的氧化物热力学更稳定。 锌注入对690合金氧化膜颗粒尺寸影响分析 采用Nano Measure2.0软件对两种实验条件下样品表面氧化膜的颗粒尺寸进行分析。选取颗粒200个，测量氧化物颗粒上最远的两点之间的距离，求平均值，得到氧化物颗粒的Feret直径，并对晶粒尺寸进行统计分析。可见，未加锌的颗粒尺寸在200-1400nm之间，其中200-600nm之间的颗粒占75%以上；加锌50μg/kg条件下的颗粒尺寸在40-130nm之间，其中60-100nm之间的颗粒占85%以上。可见氧化物尺寸减小了5-14倍，说明加锌能够有效减小氧化膜颗粒尺寸，使得氧化膜变得更加致密。 锌注入对690合金氧化膜颗粒尺寸影响分析 锌注入对690合金氧化膜的影响EDS分析 锌注入对690合金氧化膜的影响EDS分析 对加锌样品的EDS点扫描分析可见在位置1和位置2处，Ni和Cr的含量都远远高于Fe的含量，所以，加锌实验后，样品表面主要以Ni和Cr的氧化物为主，而Ni和Cr的氧化物比Fe的氧化物致密，更具有保护性。 锌注入对690合金氧化膜的影响XPS分析 锌注入对690合金氧化膜的影响XPS分析 XPS元素沿深度分布分析结果。可见表面氧化膜可分为3层，外层为富Fe氧化物层，随着溅射时间的不断增加，当Ni含量高于Fe含量时，为内层富Ni和Cr的氧化物层，随着溅射时间的继续增加，O含量逐渐降低，当O含量降低到初始值的50%时，即达到氧化物/基体过渡层。 未加锌样品，以30nm/min进行离子溅