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 金属氧化物的催化作用与催化氧化反应 金属氧化物的催化作用与催化氧化反应 一、 金属氧化物的催化作用 二、 催化氧化反应 三、 几个典型的催化氧化反应实例 金属氧化物的催化作用 半导体的能带理论 计量化合物 非计量化合物 1.能带理论 固体由许多原子/离子所组成，彼此紧密相连，且周期性的重复排列 不同原子/离子的轨道发生重叠，电子不再局限于一个原子/离子内运动 电子可由一个原子/离子转移到相邻的原子/离子，因此电子在整个固体中运动，电子共有化。 能带的形成 半导体能带结构 导带— 未被电子全充满 满带— 被电子充满 空带— 没有电子 禁带— 没有能级的区域 1、本征半导体 本征半导体同时存在n型导电和p型导电 温度增加，价电子由满带到导带的数目增加，导电能力增加，电阻减小。 2、杂质半导体 氧化物不是绝对均衡地按化学计量比组成； 吸附外界杂质 。。。。。 造成能带图中，在禁带区域出现新能级 施主能级—— n型半导体（Negative Type） 受主能级—— p型半导体（Positive Type） P型半导体 金属氧化物半导体的类型 1.计量化合物 2.非化学计量化合物 3.异价离子的取代 1.计量化合物 计量化合物是严格按照化学计量的化合物 如：Fe3O4、Co3O4 具有尖晶石结构（AB2O4），在Fe3O4晶体中，单位晶胞内包含32个氧负离子和24个铁正离子，24个Fe正离子中有8个Fe2+和16个Fe3+，即：Fe2+Fe23+O4。这种半导体也称本征半导体。 n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等， 属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等， 2.非化学计量化合物 ① 含过多正离子的非计量化合物 ② 含过多负离子的非计量化合物 ③ 正离子缺位的非计量化合物 ④ 负离子缺位的非计量化合物 ① 含过多正离子的非计量化合物 如：ZnO 其Zn过量，过量的Zn将出现在晶格的间隙处。为了保持电中性，Zn+拉一个电子e在附近，形成（eZn+）。这个e在一定的温度激励下，可脱离这个Zn的束缚，形成自由电子，被称为准自由电子。温度↑，e的能量↑，准自由电子是ZnO导电性质的来源。这种半导体称为n-型半导体。 ② 含过多负离子的非计量化合物 由于负离子的半径较大，在晶格的孔隙处不易容纳一个较大的负离子，所以间隙负离子出现的机会较少。 （目前只发现UO2+X） ③ 正离子缺位的非计量化合物 如：NiO，Ni2+缺位 为了保持电中性 空穴在温度不太高时就容易脱离Ni，在化合物中移动，T↑，能量↑，这个化合物由于准自由空穴是导电的来源，称p-型半导体。 ④ 负离子缺位的非计量化合物 V2O5中O2-缺位 为 n-型半导体 3.异价离子的取代 用异价离子取代化合物中的离子也是形成杂质半导体的途径。 外来离子的半径不大于原来离子半径的时候，外来离子可占据原离子的晶格位置，为了维持晶格的电中型，在晶格中会引起邻近离子价态的变化： 高价态离子取代时，将促进电子导电，促进n型； 低价态离子取代时，将促进空穴导电，促进P型。 外来离子半径过大，不能取代晶格离子时，将停留在晶格间隙，导致EF升高。 加入高价离子： 加入低价离子： 金属氧化物对气体的吸附 弱化学吸附：吸附粒子保持电中性，晶格自由电子和空穴不参与晶格表面与吸附粒子的键合； 强化学吸附： （1）吸附粒子捕捉电子而带电荷 （2）吸附离子从晶格获得空穴而带电荷 吸附对氧化物半导体性能的影响1）吸附正离子化的气体 2）吸附负离子化的气体 半导体催化剂的导电性能对催化活性的影响 N2O的分解 CO的氧化 能使N2O分解为N2与O2地催化剂可分为三类 Cu2O,NiO,CoO(在400度下就有活性）－p CuO,MgO,CeO2,CaO(在400－500度之间） Al2O3,ZnO,Fe2O3,TiO2,Cr2O3(在450度以上)－n N2O+e —— N2+O- （1） O- —— 1/2O2+e （2） —————————— N2O —— N2+1/2O2 p型半导体CO氧化 n型半导体上CO氧化 二、催化氧化反应 1、还原氧化机理 催化氧化机理常常可以看作是一个还原—氧化过程。 第一步烃类与氧化物反应，烃被氧化，氧化物被还原； 第二步是还原了的氧化物与氧反应恢复到起始状态。 从这机理可见，在催化剂上要有两类活性中心。 ① 能吸附反应物分子（如M1吸附烯烃）； ② 能吸附气相氧分子为晶格氧。 M1?M2 双金属氧化物组成，如 MoO3-Fe2O3, MoO3-Bi2O3, MoO3-SnO2等， M1＝M2