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?  第五章 紫外-可见分光光度法(ultraviolet-visible spectrophotometry, UV-VIS) 前言 研究物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子 第一节 紫外—可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。 若用△E电子、 △ E振动、 △ E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有△ E电子? △ E振动? △ E转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动 分子的转动能级差一般在0.005 ～0.05eV，此范围形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般在0.05 ～ 1 eV，能量处于红外光区，故又称红外光谱(实际上为振动-转动光谱)。 电子的跃迁能差约为1 ～ 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外-可见吸收光谱。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。(见教材P16,图3-2) 大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。 当用频率为?的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△ E恰好等于该电磁波的能量 h?时，即有 △ E = h? （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。 吸收曲线的意义： 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 1)　σ→σ＊跃迁 2)　n→σ＊跃迁 在发生跃迁时，其中σ→σ*， σ→ π* ，π →σ* 电子跃迁，发生所需能量较大，吸收光谱处于低于200nm的远紫外区。由于仪器原因，此三种跃迁吸收光谱研究甚少。 3)π→π＊跃迁 4 )n??*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。?max大多大于200 nm.它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。 其特点是跃迁几率小，是弱吸收带，一般?max500谱带强度弱。 分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol－1 ·cm －1（溶剂环己烷) 3 影响有机化合物紫外可见谱图因素. 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。 因此，选用溶剂要注意以下几个问题： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。