物化04_,多组分系统程序总汇.ppt

含B,C,D … …等多组分系统的体积： 依数性的应用：广泛 例如： ① 反渗透法：溶液提浓 制取淡水 ② 测相对分子质量 relative molecular mass 表观相对分子质量 ③ 测物质纯度： (molecular weight) 一、活度和活度系数 (Activity and activity coefficient) 4－8 非理想溶液 (Non-ideal solution) 1. 实际溶液对理想溶液的偏差 pA(pB) A B xB → pB pB* pA* pA 正偏差 pA(pB) A B xB → pB pB* pA* pA 负偏差 产生偏差的原因： fA-B ≠ fA-A, fA-B≠ fB-B 至今尚未研究出非理想溶液的统一规律 2. 活度和活度系数的概念： Lewis提出：对实际溶液进行修正 其中 aA，aB：A和B的活度 ?A， ? B：A和B的活度系数 (1) 活度的意义： 校正浓度 (2) ?的意义：代表对Raoult定律的偏差情况 例 ?B ?B1：正偏差，且 ?B ↑ 正偏差↑ ?B1：负偏差，且 ?B ↓ 负偏差↑ ?B=1：B服从Raoult定律 是B不理想程度的标志 (3) 对理想溶液： 对非理想溶液：? ≠1 or or 参考态 reference state 二、非理想溶液的化学势 1. 溶剂： 以Raoult定律为基础， 参考态： 标准状态： 纯A(l, T, p?)， 二、实际气体的化学势 对纯实际气体： 不适用 问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高 解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子? 令 ? p = f， 气体的逸度 fugacity θ θ B * B ln p f RT + = m m f：气体的逸度，Pa ：纯理想气体B(T，p?)，假想态 ?B? ：实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p?)的化学势之差。 意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同。 三、气体的逸度和逸度系数 (Fugacity and fugacity coefficient) 1. 逸度和逸度系数的意义： 校正压力 fugacity coefficient (fugacity factor, ? ) (1) 对理想气体： 不需要校正， ? = 1 or f = p (2) 对实际气体： ? ≠ 1，反映气体在热力学上对理想气 or (3) 对标准状态： ? ? = 1，f ? = p? = 101325 Pa (4) ? = ? (T, p, 本性)： 对同一种气体， ? = ? (T, p) ， ? 不是气体的特性参数，而与状态有关。 体的偏离程度 一、Raoult定律 4－5 Raoult定律和理想溶液 (Raoult’s law and ideal solution) 蒸气压是液体的重要强度性质 纯液体： 主要决定于T 溶液： 主要决定于T和组成 pv～组成 关系如何？ 1887年在实验基础上 ① pA：溶液中溶剂的蒸气分压 pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压， pA* (T，p) ② 适用条件：稀薄溶液中的溶剂 pA A B Raoult’s Law xB → 1 稀薄溶液无统一标准 ③ 解决什么问题：在一定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系。 pA 二、理想溶液及其化学势 1. 理想溶液 (Ideal solution) 定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律。 微观特征： 2. 理想溶液的化学势： 对任意组分B, sln T，p，xB，… ?B ＝ ？ 设 sln g 则 (理想溶液) (理想气体) (1) (1) 选 B(l，T，p?)为标准状态，其化学势为?B? B(l，T，p?) B(l，T，p) ??B* ∴ (2) (2)代入(1)： ① 条件：理想溶液中的任意组分 ② ：纯B(l，T，p?)，f(T) ：f(T，xB)，意义 ：f(T，p)，意义 ：f(T，p，xB) xB ↑ ?B↑ ③ 一般情况下 值很小，与 相比可忽略 三、理想溶液的通性 (Namely, mixing properties of ideal solutions) 在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液 T，p，nA 理想溶液 A (l) T，p，nB B (l) T，p，xA 等T，p，混合 1. 无热效应： (1) (1) 即 同理： 代入(1)： 2.