第8章电位分析法13-11-10.pptVIP

例： 在 1.0 ? 10?3 mol?L?1 某 一 价 阳 离 子 X? 溶 液 中， 插 入 X? 选 择 性 电 极 与 另 一 参 比 电 极， 测 得 电 池 电 动 势 是 ?0.065V， 于 同 样 电 池 中 放 入 未 知 浓 度 的 X? 溶 液， 测 得 电 动 势 为 ? 0.0392V 两 种 溶 液 离 子 强 度 一 致。 计 算 未 知 溶 液 的 X? 的 浓 度。（X? 选 择 性 电 极 为 正 级） 解：Ex = K + 0.059 lg cx Es = K + 0.059 lg cs cx = 2.7?10?3 ( mol?L?1 ) 3.酸度计(根据实用定义设计) ①直接以pH值作为标度。25℃时1pH标度相当于 59mV的电动势差△E。 ②先用标液校正仪器的pH标度，然后才能进行测定。 ③测定时所选标液的pHs应接近试液的pHX值。 ④非25℃时，应进行温度校正(温度补偿装置)。 二、离子浓度(活度)的测定-用离子选择性电极 离子选择性电极的电极电位 ： （阳离子取正号，阴离子取负号） ?(mV) pCA 电位法工作曲线 ?X pCX * 因实际要测定的是浓度而非活度，故为保证? 与 lg CA成线性关系，应使用总离子强度调节缓冲溶液( TISAB )来控制体系的总离子强度(p121)。 总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 1. 直接比较法 ～同条件下，测试液X和标液S的原电池电动势: ———?X =K/ - (0.059/n)lgCX ———?S =K/ - (0.059/n)lgCS ? CX = ? 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： （阳离子取“+”；阴离子，取“—”） 2． 标准曲线法： 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 参比电极为正极，离子选择性电极作负极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。 （阳离子取“+”；阴离子，取“—”） 2． 标准曲线法： 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： ε电池电动势与浓度C成线性关系。 （阳离子取“+”；阴离子，取“—”） （负离子取“+”；正离子，取“—” ε(mV) pCA 电位法工作曲线 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 ε - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 3. 标准加入法 ? X = K′+ (0.059/n)lgCX ? X+S= K′+ (0.059/n)lgCX +S 比较两式即可求出CX = ? 式中① CX +S =CX+CSVS/V总 ? CX+CSVS/VX ② 此法测得的是离子总浓度； (不考虑离子是否全部游离) ③ ? = ?+ - ?- (其一电位已知且由电表知正、负极) 例：用 F? 选 择 性 电 极 作 负 极，SCE 作 正 极， 取 不 同 体 积 的 含 F? 标 液 c(F? )= 0.000200 mol?L?1 ， 加 入 一 定 量 TISAB， 稀 释 至 100 mL 进 行 电 位 法 测 定， 测 得 数 据 如 下： (ml) 0.00 0.50 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 E(mV) ?500 ?452 ?410 ?365 ?347 ?330 ?314 取 试 液 20 mL 在 相 同 条 件 下 测 定 Ex = ?359 (mV) , 回 答 下 列 问 题，