分析化学第八章氧化还原滴定汇总.pptVIP

第八章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 与酸碱反应和络合反应不同：酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，注意滴定速度与反应速度相适应。 除此之外，氧化还原反应常常有副反应发生，也会因条件不同而生成不同产物。因此，滴定中要严格控制反应条件，使反应至始至终按同一反应式定量进行。 第一节 氧化还原平衡 一、条件电势(condition potential) 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量。 电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。 因此，根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。 对于一可逆氧化还原半电池反应： 上式即为条件电位（conditional potential）的定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的总浓度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量。 标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K和条件形成常数K’的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较符合实际情况。 可是，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位E?值来作粗略的近似计算。 本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。 例8-1 计算1mol/LHCl溶液中，cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L，cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的E?’ =1.28V，则 例8-2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。 其电极反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的E?’代替，E?’ =1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时： cCr(VI)=0.500×0.100=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500=0.100mol/L （一）离子强度 由条件电位的定义式,对同一电对,离子强度不同,影响活度系数，从而影响条件电位。但在实际计算中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。 （二）沉淀的生成 如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，从而影响条件电位将会改变氧化型或还原型的副反应系数，从而影响条件电位就有可能影响反应进行的方向。 例如：碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是： Cu2++4I-=2CuI↓+I2 从标准电极电位判断，E?Cu2+/Cu+=0.16V＜ E?I2/I-=0.54V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而使铜电对的条件电位显著提高。 （三）络合物的形成 体系中若有能与氧化型或还原型形成络合物的, 由于氧化型或还原型的副反应系数发生变化，从而改变了该体系的条件电位。有时甚至可能改变氧化还原反应的方向。 （四）溶液的酸度 酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型： 1. H+直接参加反应的影响 2. H+与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响。 1．H+参加反应的影响 许多有H+或OH—参加的氧化还原反应，酸度变化时，就有可能改变反应进行的方向。 如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。 2．H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响 有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓度无关。 例如：Fe(CN)63—+e—=Fe(CN)64—