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物理化学电子教案—第七章 第七章 统计热力学基础 7.1 概论 7.1 概论 7.1 概论 五、统计系统的分类 五、统计系统的分类 六、统计热力学的基本假定——等概率假定 六、统计热力学的基本假定——等概率假定 六、统计热力学的基本假定——等概率假定 7.2 Boltzmann 统计 一、定位系统的最概然分布 2、能级与简并度（degeneration） 2、能级与简并度（degeneration） 3、非简并定位系统的微态数 3、非简并定位系统的微态数 4、有简并度时定位系统的微态数 4、有简并度时定位系统的微态数 例题 5、定位系统的最概然分布 5、定位系统的最概然分布 5、定位系统的最概然分布 5、定位系统的最概然分布 二、?、?值的推导 二、?、?值的推导 2、?值的求算 2、?值的求算 2、?值的求算 三、Boltzmann最概然分布公式的讨论 1、一般形式 1、一般形式 2、Boltzmann公式的其它形式 2、Boltzmann公式的其它形式 四、熵和亥姆霍兹自由能的表达式 四、熵和亥姆霍兹自由能的表达式 五、撷取最大项法及其原理 1、最概然分布的热力学概率最大 1、最概然分布的热力学概率最大 1、最概然分布的热力学概率最大 1、最概然分布的热力学概率最大 1、最概然分布的热力学概率最大 2、最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数 2、最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数 2、最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数 2、最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数 2、最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数 2、最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数 2、最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数 2、最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数 7.4 配分函数 一、配分函数的定义 二、配分函数与热力学函数的关系 二、配分函数与热力学函数的关系 二、配分函数与热力学函数的关系 三、配分函数的分离?析因子性 三、配分函数的分离?析因子性 三、配分函数的分离?析因子性 7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 一、原子核配分函数 2、原子核配分函数对热力学函数的贡献 二、电子配分函数 二、电子配分函数 三、平动配分函数 三、平动配分函数 三、平动配分函数 三、平动配分函数 四、单原子理想气体的热力学函数 四、单原子理想气体的热力学函数 四、单原子理想气体的热力学函数 四、单原子理想气体的热力学函数 五、转动配分函数 五、转动配分函数 五、转动配分函数 2、转动配分函数对热力学函数的贡献 六、振动配分函数 六、振动配分函数 六、振动配分函数 六、振动配分函数 六、振动配分函数 六、振动配分函数 六、振动配分函数 2、振动配分函数对热力学函数的贡献 各种配分函数的求算 各种配分函数的求算 各种配分函数的求算 7.7 分子的全配分函数 7.7 分子的全配分函数 7.7 分子的全配分函数 7.7 分子的全配分函数 练习题 练习题 练习题 练习题 练习题 7.8 用配分函数计算 和平衡常数 一、化学平衡系统的公共能量标度 一、化学平衡系统的公共能量标度 一、化学平衡系统的公共能量标度 4、零点的选择对热力学函数的影响 4、零点的选择对热力学函数的影响 4、零点的选择对热力学函数的影响 4、零点的选择对热力学函数的影响 二、从自由能函数计算平衡常数 二、从自由能函数计算平衡常数 二、从自由能函数计算平衡常数 二、从自由能函数计算平衡常数 二、从自由能函数计算平衡常数 二、从自由能函数计算平衡常数 二、从自由能函数计算平衡常数 三、从配分函数求平衡常数 三、从配分函数求平衡常数 三、从配分函数求平衡常数 三、从配分函数求平衡常数 三、从配分函数求平衡常数 三、从配分函数求平衡常数 化学平衡系统的公共能量标度 从自由能函数计算平衡常数 热函函数 从配分函数求平衡常数 1、粒子的能量零点 通常粒子的能量零点是这样规定的： 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。 粒子的能量零点 通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 2、公共能量标度 和公共能量零点的关系 各分子的能量 = 按各自的零点计算的能量 + 各自的零点到公共零点的差值 按公共能量标度计算的配分函数为 3、能量零点的选择对Boltzmann定理的影响 能量零点的选择对Boltzmann定理没有影响 4、零点的选择对热力学函数的影响 （1） 非定位系统 （1） 非定位系统 （1） 非定位系统 （2） 定位系统 采用公共零点后， A、G、H、U等有能量量纲的配分函数表达式中多了项