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第十六章 糖 类 碳水化合物 单糖 寡糖 多糖 第一节 单 糖 第一节 单 糖 一、单糖的开链结构及构型 二、单糖的环状结构 三、单糖的化学性质 葡萄糖 C6H12O6 D-葡萄糖 果糖 半乳糖 核糖 脱氧核糖 记忆口诀 葡萄3 左有一羟 似葡2 酮是果糖 （一）成苷反应 1. 碱性弱氧化剂（Tollens、Benedict、Fehling试剂） 2.与溴水的反应 3. 与稀硝酸反应 第二节 双 糖 麦芽糖 乳糖 蔗糖 第三节 多 糖 淀粉 糖原 纤维素 糖淀粉 —— 直链淀粉 胶淀粉 —— 支链淀粉 结构单位 苷键 与碘作用 直链淀粉 D-葡萄糖 ?-1,4 深兰色 支链淀粉 D-葡萄糖 ?-1,4 紫红色 ?-1,6 糖元 D-葡萄糖 ?-1,4 棕红色 ?-1,6 纤维素 D-葡萄糖 ?-1,4 不显色 用简便的化学方法鉴别下列糖类 从结构上看，糖是一类多羟基醛或多羟基酮，因此，单糖可分为醛糖（aldose）和酮糖（ketose）。 按所含碳原子数又可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖 这一节我们主要讲解： 我们以葡萄糖为例介绍单糖的结构，葡萄糖分子式为----，属于己醛糖。（下一张） 这是D-葡萄糖的Fisher投影式，其构型的确定是将编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛比较，构型相同即为D-型糖。L-葡萄糖是D-葡萄糖的对映体。 现在我们认识了葡萄糖的开链结构，通常用Fisher投影式表示。但是这种开链结构不能解释某些实验事实：如葡萄糖的开链结构中有醛基，但红外光谱中却没有羰基的伸缩振动吸收峰，核磁共振谱中也没有醛质子的吸收峰；葡萄糖的结晶有2种，具有不同的熔点和比旋光度；等等。经过X-射线衍射测定，结晶葡萄糖是以环状结构存在。在解释这些事实之前我们先来复习醛的某些性质。 前面我们学过，醛可以与1分子醇在干燥的HCl气流中反应生成半缩醛（覆盖在右上方），同时产生了1个手性碳原子，应该有2个对映异构体。产物半缩醛中的羟基叫做半缩醛羟基。葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，当两者的空间位置相近时，可以发生反应形成分子内的半缩醛。我们来看一下这一转变过程。先将开链结构向右倒下，侧转90°；然后将碳链曲折成6元环；将C4-C5 σ键逆时针旋转120°，使C5上的羟基接近醛基； 然后羟基和醛基发生亲核加成，羟基的O与羰基碳相连接，羟基上的H加到醛基氧上，形成6元环状半缩醛，同时C1也成为手性碳，出现两种构型。一般半缩醛是不稳定的，但5元环或6元环状半缩醛结构是比较稳定的，可以存在 。糖的6元环状半缩醛结构类似于杂环吡喃的结构，故称为吡喃糖，半缩醛羟基与羟甲基在同一方向为β-构型，半缩醛羟基与羟甲基在反方向为α -构型。β-D-吡喃葡萄糖和α-D-吡喃葡萄糖只是C1构型不同，称为端基异构体（anomer）。这种糖的环状结构表示式叫做Haworth 式。 从乙醇溶液中结晶的D-葡萄糖为?- D-吡喃葡萄糖，比旋光度+112°；从吡啶溶液中结晶的D-葡萄糖为? - D-吡喃葡萄糖，比旋光度+18.7°。当把这两个端基异构体中任何一个构型的结晶溶于水，都可以通过开链结构而部分转化成另一个构型，最终达到平衡，平衡体系中， ?-构型占64%， ?-构型占36%，开链结构极少，仅占0.02%，平衡时溶液的比旋度为+52.7°。比如，将?- D-吡喃葡萄糖溶于水，一开始溶液的比旋度为+112°，随着放置时间的延长， ?-构型逐渐通过开链结构而转变成?-构型，溶液的比旋度逐渐变小，经过一定时间达到了平衡，两种构型的比例稳定，溶液的比旋度也稳定在+52.7°。这种比旋光度自行变化的现象叫做变旋光现象。 自然界中的单糖多为D-型糖。下面介绍其他几个重要单糖的结构。果糖是己酮糖，这是D-果糖的开链结构；果糖的环状结构有6元环和5元环，5元环的结构类似呋喃的结构，故称为呋喃环，自然界中以结合状态存在的果糖为呋喃环结构，是C=O与C5-OH形成的环状半缩酮。根据半缩酮羟基的位置有?-D-呋喃果糖和?-D-呋喃果糖两种构型。果糖在溶液中同样存在环链互变，有变旋光现象。 半乳糖也是己醛糖的16个对映异构体中的1个，与葡萄