化学与生命第10章钼酶及含钼讲述.pptVIP

第十章 钼酶及含钼蛋白 钼：空气中的氮元素转化为氨，用于生物体内的蛋白质、核酸和其他含氮细胞成分的合成。 有变价， 和氧化还原有关，参与电子的传递 一般分为两大类：固氮酶和转氧酶 第一节 固氮酶 一、概况 微生物的固氮 人工合成 氮的配合物的合成 分离固氮、测定结构、活性中心 合成化合物模拟 二、固氮酶的种类：自生：自生固氮菌独立进行共生：固氮菌本身没有作用，宿主共生植物中发挥作用。有氧、无氧和需氧与厌氧含金属的种类：钼固氮酶、矾固氮酶和铁固氮酶。每种固氮酶均有两种金属蛋白组成，除铁蛋白外，还含有钼铁蛋白、钒铁蛋白或铁铁蛋白。 三、固氮酶的功能：N2 + 8H+ + 16MgATP + 8e?2NH3 + H2 + 16MgADP + 6PO43-三个电子传递过程：1. 铁蛋白被电子载体所还原；2. 在MgATP存在下，电子从铁蛋白传递到钼铁（或钒铁、铁铁）蛋白。且传递一个电子伴随两个MgATP的水解；3. 在钼铁（或钒铁、铁铁）蛋白内，电子被传递到酶活性中心的地物分子。 四、铁蛋白 二聚体：4S-4Fe结构 功能： 电子传递的媒介 与核苷、MgATP、 MgADP结合引起蛋 白质构象的变化。 3. 合成FeMo辅酶的必须物质 4. FeMo辅酶插入改性的缺FeMo辅酶的蛋白是必须的 五、钼铁蛋白 ???? 四聚体 每一个蛋白分子含 2个钼、30个铁和32个无机硫 FeMo辅酶 2. P-cluster 六、钼固氮酶作用机理 1. Lowe-Thornely机理 1）还原型铁蛋白?MgATP与钼铁蛋白形成复合物 2）电子从铁蛋白传递但钼铁蛋白，伴随着MgATP 水解成MgADP和磷酸盐 3）氧化型铁蛋白? MgADP与还原型钼铁蛋白复合物解离开来 4）铁蛋白被Na2S2O4所还原，同时MgADP变为MgATP 第二节 双氮的配位化学 一、双氮的还原 非常高的离解能、高的电离能和负的电子亲核能 电子构型：(1?g)2(1?u)2 (2?g)2(2?u)2(1?u)4 (3?g)2 氮分子共有14个电子，根据实验能级图（分子轨道式）如下： [σ(1s)2 σ*(1s)2σ(2s)2 σ*(2s)2 (πy2p )2 (πz2p )2 σ(2p)2 ]这里σ(1s)2和σ*(1s)2 、σ(2s)2和σ*(2s)2在成键过程中能量一升一降，互相抵消，对成键几乎没贡献。对成键有贡献的是(πy2p )2 (πz2p )2 σ(2p)2 ，这3对电子，形成2个π键和1个σ键。这三个键构成N2中的叁键，与价键理论讨论的结果一致，其结构式可表示如下： ：N＝N： 氮分子中π轨道能级较低，这是氮分子在常温下不活泼的一个重要原因。 二、双氮配合物 配位方式 第三节 固氮酶的模拟 合成Fe-S 和Mo-Fe-S的配合物模拟 一、 FeMo辅酶金属簇的结构模拟 没有实质的进展 二、 2. P-cluster的结构模拟 两个Fe4S4分别共用一个硫原子形成的一个Fe8S7双立方烷结构 第四节 钼转氧酶及其模拟 转氧酶： 嘌呤氧化酶和脱氢酶 硝酸还原酶 亚硫酸氧化酶 醛氧化酶 二甲亚砜还原酶 相同的钼辅基-嘌呤辅酶 氧化酶：加氧过程 黄嘌呤 + O ? 尿酸 SO32- + O ? SO42- RCHO + O ? RCOOH (Ln)Mo(VI)(O) + SO32- ? (Ln)Mo(IV)+ SO42- 还原酶: 失氧过程 NO3- ? O + NO2- CO2 ? O + CO (Ln)Mo(IV)+ NO3- ? (Ln)Mo(VI )(O)+ NO2- Mo: IV ? V ? VI * [Fe3S4] 和 [Fe3MoS3]组成 铁：四配位 *