(第一章)无机材料的化学键与电子结构课程.pptx

无机材料的化学键与电子结构 《材料物理化学》 1.1 离子键与离子晶体的结合能 1.2 共价键与分子轨道理论 1.3 金属键与固体中电子的能带结构 无机材料的化学键与电子结构 无机材料的化学键与电子结构 原子结构、原子大小及原子间的相互作用 无机材料的化学键与电子结构 对于一个自由、孤立的原子，由薛定谔方程求出的核外电子的径向分布函数的极大值被称为原子的轨道半径。 原子轨道半径： 氢原子的电子分布函数的极大值为0.529nm，大约有50%的电子出现在该半径范围内，氢原子的轨道半径也称为玻尔半径。 无机材料的化学键与电子结构 当原子相互靠拢时，原子间就存在相互作用力，这种作用力就是化学键。它使原子形成分子或固体物质。 化学键： 化学键 共价键 金属键 氢键 离子键 分子键 1.1 离子键与离子晶体的结合能 电离能： 基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量称为元素的第一电离能 ⅠA ⅦA 离子的形成 -1 价离子失去一个电子，变成基态原子所需吸收的能量 电子亲合能： 无机材料的化学键与电子结构 无机材料的化学键与电子结构 离子键的形成 NaCl的形成 综合考虑了电离能和电子亲合能，其大小定量地表示原子在化合物中对电子的吸引能力 电负性： 无机材料的化学键与电子结构 离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。在离子晶体中，一对相邻接触的阴阳离子的中心距离即为阴阳离子的离子半径之和。 离子半径： X射线实验测定离子化合物中正负离子之间的距离d，即d＝r +＋r - 无机材料的化学键与电子结构 离子间是否有确定的分界线？ F- Cl- Br- I- Li+ 2.01 (0.56) 2.57 (0.18) 2.75 (0.27) 3.02 (0.30) (0.24) (0.23) (0.21) Na+ 2.31 (0.50) 2.81 (0.17) 2.98 (0.25) 3.23 (0.35) (0.33) (0.31) (0.30) K+ 2.66 (0.48) 3.14 (0.15) 3.29 (0.24) 3.53 (0.16) (0.14) (0.14) (0.13) Rb+ 2.82 (0.46) 3.28 (0.15) 3.43 (0.23) 3.66 表1 碱金属卤化物晶体中正负离子间距d（10-1nm） 结论： 无机材料的化学键与电子结构 离子半径的确定方法之一——兰特 （Lande ,1920）方法 锂离子的半径很小，碘离子的半径很大。兰特假定，在LiI中碘离子是相互接触的，而锂离子在其间隙中，由此可求得碘离子的离子半径为2.13（10-1nm）。从而求得一系列的离子半径值。 兰特假设的LiI结构示意图 无机材料的化学键与电子结构 Goldschmidt（哥希密德）方法(1927) Pauling （鲍林）方法(1960) Shannon （肖纳）有效离子半径(1976) 其它方法 离子半径划分方案各有优缺点，各套离子半径都是自恰的，但不能同时使用不同方案的数据。根据使用时不同的要求，用哪一套半径都是可以的。当然，最新的有效离子半径概括的数据较多、较精确，目前应用也较广。 无机材料的化学键与电子结构 在无机材料的研究中，离子半径是一个很重要的参数。在研究材料的晶体结构、掺杂改性机理、固溶体的类型及由此而引起的晶格畸变和缺陷特征等等微观结构问题上都会牵涉到离子半径大小的问题。 离子半径这个概念本身只是一个近似的概念。严格地讲根本不存在确定不变的“离子半径”。 无机材料的化学键与电子结构 离子键的特征 离子键的本质是静电作用 离子键没有方向性（静电吸引） 离子键没有饱和性（正负离子相互吸引） 以离子键为主形成的晶体材料的一般特性： 熔点高、硬度大、质脆、延展性差、熔融状态可导电 离子极化 离子在外电场的作用下不同程 度上发生正负电荷中心位置的相对位移，这种现象称为极化。 未极化 有极化 强烈极化 1、极化力 极化力是指离子对另外的离子或分子的极化能力；与离子的电荷，半径，电子层结构有关。2、极化率极化率是被极化的能力，即变形性，如果分子或离子越容易变形，则越容易被极化，极化率越大。 无机材料的化学键与电子结构 离子极化的规律 离子半径越大，极化率也越大，极化力则越小。 阳离子电价越高，极化率就越小，极化力则越大。 阴离子电价越高，极化率和极化力都趋于增大。 最外层具有dn电子的阳离子，极化率和极化力都较大，且随电子数的增加而增大；最外层具有8个电子的阳离子，极化力最弱。 无机材料的化学键与电子结构 无机材料的化学键与电子结构 表征离子键强弱——晶格能 晶格能（点阵能）：将1mol晶态下的晶体气化为