物理化学第8章电解质溶液总汇.docVIP

page 18 第八章 电解质溶液 一、基本内容 电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。 电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。 为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度I、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。 二、重点与难点 1．法拉第定律：，式中法拉第常量F=96484.6 C·mol－1。若欲从含有离子的溶液中沉积出M，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：，更多地将该式写作，所沉积出的金属的质量为：，式中M为金属的摩尔质量。 2．离子B的迁移数：， 3．电导： (?为电导率，单位：S·m－1) 电导池常数： 4．摩尔电导率： (c：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m－3, 的单位：) 5．科尔劳施经验式： 6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质溶液中，,式中，、分别为阳离子、阴离子的化学计量数。 7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设为弱电解质浓度为c时的摩尔电导率，为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为： 若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为，其解离平衡常数为： 该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。 8．电解质的溶液中离子的平均质量摩尔浓度和平均活度因子： ， 式中， 9．电解质的溶液中阴、阳离子的活度： ， 10．电解质B()的溶液的活度aB及离子的平均活度： 11．离子强度： 12．德拜－休克尔极限公式： (I0.01mol·kg－1) (I0.01mol·kg－1) (I0.1mol·kg－1) 三、习题的主要类型 1、利用法拉第定律计算电极上与发生反应的物质相关的物理量。(例8-1) 2、计算离子在电场作用下的迁移速率、电迁移率、迁移数。(例8-2、例8-3) 3、计算电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率及离子的迁移数。(例8-4、例8-5） 4、用图解法强电解质溶液的极限摩尔电导率(例8-6)；用科尔劳施定律求强电解质或弱电解质的极限摩尔电导率。 四、精选题及解答 例8-1 298.15K及101325Pa下电解CuSO4水溶液，当通入的定量为965.0C时，在阴极上沉积出2.859×10－4kg的铜，问同时在阴极上有多少H2放出？ 解 在阴极上发生的反应: 在阴极上析出物质的总物质的量为 而 故 例8-2 用界面移动法测定H+的电迁移率时，751s内界面移动4.00×10－2m，迁移管两极间的距离为9.60×10－2m，电势差为16.0V，试计算H+的电迁移率。 解 H+的移动速率为 由 得 例8-3 在291.15K时，将0.100mol·dm－3的NaCl溶液充入直径为2.00×10－2m的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl的Ag片)的距离为0.200m，电极间的电势降为50.0V。假定电势梯度很稳定，并已知291.15K时Na+和Cl－的电迁移率分别为3.73×10－8 m2·s－1·V－1和5.78×10－8 m2·s－1·V－1，试求通电30分钟后， 各离子迁移的距离。 各离子通过迁移管某一截面的物质的量。 各离子的迁移数。 解 (1) (2) (3) 或 例8-4 298.15K时，某电导池中充以0.01000mol·dm－3KCl溶液，测得其电阻为112.3?，若改充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2184?，试求溶液X的电导率和摩尔电导率。已知298.15K时，0.01000mol·dm－3KCl