第4章金属催化剂及其催化作用技巧.ppt

工业催化原理Catalysis in industrial processes;金属催化剂及其催化作用;金属催化剂的应用;金属催化剂的特性;能带理论;;;;;周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置;由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系;费米能级与催化反应的关系;价键理论;配位场理论;逸出功与费米能级;金属的逸出功 Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表示。代表反应分子失电子难易程度。;;;;;;化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。 （1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易给出电子。 Φ值要小，才有利造成成这种吸附态。 举例： 如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当催化剂的Φ越小，氧化反应活化能越小。;（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。 （3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的Φ=I相当为好。 在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功： 一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。;举例：HCOOH→H2+CO2 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成CO2和H2。 HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2;;晶体结构基础知识介绍;晶面指数（密勒指数）; ;催化剂表面结构与吸附和催化性能;固体晶体催化剂点缺陷;固体晶体催化剂中的缺陷;相关的知识;;晶系名称 ;14种空间点阵;;分子的几何构型;AX4 SN=4 四面体;AX6 SN=6 正八面体;Ni 的不同晶面及吸附的乙烯情况;金属催化剂晶体结构对催化作用的影响;晶粒大小金属催化剂催化影响因素;一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（ π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。 金属与载体相互作用 总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。 （1）金属与载体接触而产生相互作用。 （2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。 （3）金属??面被载体氧化物所修饰。;溢流氢现象： 指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。;金属催化剂的形态 一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。 可以使双原子如H2、N2、O2等解离。;金属合金催化剂催化作用;金属合金催化剂催化作用;晶粒大小金属催化剂催化影响因素;一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（ π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。 金属与载体相互作用 总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。 （1）金属与载体接触而产生相互作用。 （2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。 （3）金属表面被载体氧???物所修饰。;表面吸附层的几何构型;表面的弛豫和重构;金属合金催化剂催化作用;X射线经过电子,原子,晶体时都会发生散射现象.若散射后的X射线波长和入射的波长相同则这些散射线可相互干涉加强,称为相干散射.相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象基础.;;基本原理;Bragg方程;相定性;相定量依据;如：i物相的某一衍射线的强度;I0·····················入射光强度;质量吸收系数;相定量方法;内标法;内标法;晶粒大小测定;λ ·······················单色X射线波长;Thank You !