第4章质谱技巧.ppt

第4章 有机质谱（MS）;概 述;质谱分析法有如下特点：; （3）分析速度快。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵， 使用及维修比较困难。对样品有破坏性。 目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无机质谱和有机质谱。 本章主要介绍有机质谱。;4.1 质谱仪及基本原理;*;*;真空系统;离子源 (ion source)：将样品电离成离子;*; 在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）： 分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。;EI 源的特点：; ② 化学电离源（CI） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（chemical ionization）。 现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离,产生碎片离子：CH4·+和CH3+，这些离子再与样品作用，产生不同的离子 ;反应气最常用的是甲烷. CH4 + e- ? CH4?+ + 2e- 电离气先电离的离子是 CH4?+ 和 CH3+, 进一步产生以CH5+ 和C2H5+为主的电离气。 CH4?+ + CH4 ? CH5+ + CH3? CH3+ + CH4 ? C2H5+ + H2 CH4 + C2H5+ ? C3H5+ + H2 ;质子转移（ proton transfer）. CH5+ + MH ? MH2+ + CH4 C2H5+ + MH ? MH2+ + C2H4 C2H5+ + MH ? M+ + C2H6 ;*;EI的优点：;4.1.2质谱仪工作过程及基本原理;（3）加速室中有2000V的高压电场，正离子在高压电场的作用下得到加速，然后进入分离管。在加速室里，正离子所获得的动能应该等于加速电压和离子电荷的乘积（即电荷在电场中的位能）。 式中z为离子电荷数, U为加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量m有关。;;整理可得： m / z = B2R2/2U (4.3) （4.3）式称为磁分析器质谱方程，是设??质谱仪的主要依据。式中R为一定值（因仪器条件限制），如再固定加速电压U，则m/z仅与外加磁场强度H有关。实际工作中通过调节磁场强度H，使其由小到大逐渐变化，则m/z不同的正离子也依次由小到大通过分离管进入离子检测器，产生的信号经放大后，被记录下来得到质谱图。;*; 下图是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。 ;丙酮的质谱图;2）.质谱表：在文献中，质谱数据也可以m/z列表的方法表示;*; 4.2.1 分子离子 分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成对电子。如： ;形成分子离子时电子失去的难易程度 有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键，还可以是未成键电子n（即孤对电子），这些类型的电子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳-氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为： 杂原子＞C=C＞C—C＞C—H 易 难;分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律： a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振