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第四节 固体中的扩散 晶界扩散 界面扩散 表面扩散 位错扩散 空位扩散 间隙扩散 体积扩散 是指在指定区域内原子或离子扩散 属本征扩散 晶格内部扩散 一、 各种晶格类型原子的扩散 1、 金属晶体中的体积扩散 实验证明多数金属晶体中 空位机制 ?G ＝ ?G m+ ?G f/2 对于不同的金属?熔点? ? ?G ? ? D? 例外： 当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开放时，间隙机构占 优势。 如： C、N、O 在多数金属中为间隙扩散 C 在Fe中的扩散 铁?钢 特点：扩散速度快 ? 间隙很多，活化能只有?G m的影响 2、 离子晶体中的扩散 两种机制 空位机制： 大部分离子晶体 如： MgO、NaCl、FeO、CoO 间隙机制：只有少数开放型晶体中存在 如： CaF2、UO2中的 F－、O2－ 应用： CaF2在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长石含量不能超过50％，否则加2％ CaF2。 离子形晶体中，影响扩散的缺陷来自两个方面： 本征点缺陷：能量高，只有在较高温度下才足以引起明显的扩散。 掺杂点缺陷：中等温度，少量杂质能大大加速扩散。 School of Materials Science Engineering * 第十一章 扩散 定义： 系统内部的物质在 浓度梯度 化学位梯度 温度梯度 的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。 1、 流体中的扩散： 特点：具有很大速率和完全各向同性 2、固体中的扩散 特点：具有低扩散速率和各向异性 特点： 间隙原子扩散势场示意图 △G 离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 固相反应 烧结 耐火材料的侵蚀性 硅酸盐 所有过程 用途: 扩散的动力学方程 扩散的热力学方程 爱因斯坦－能斯特方程 扩散机制和扩散系数 固相中的扩散 影响扩散的因素 要求： 一、 Fick第一定律 稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化 推动力： 浓度梯度 描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。 定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。 第一节 扩散方程 J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 质点数/s.cm2 D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 m2/s 或 cm2/s C 质点数/cm3 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散 表达式： 此式表明： 1 扩散速率取决于 外界条件 ?C/ ?x 扩散体系的性质 D 2 D是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质 点数。 D取决于 质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等 基质： 结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于扩散 缺陷的多少 C t C x ?C/ ? x 常数 C t ?C/ ? t?0 3 稳定扩散 恒源扩散 不稳定扩散 三维表达式： 用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。 二、 Fick第II定律 推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。 x x x+dx ? 用途： 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。 对二定律的评价： 1 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系； 2 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； 3 研究的是一种质点的扩散 自扩散 ； 4 着眼点不一样 仅从动力学方向考虑 。 动力学理论的不足： 1 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； 2 没指出扩散推动力 扩散热力学研究的问题： 目标： 将扩散系数与晶体结构相联系； 对象： 单一质点?多种质点； 平衡条件： 第二节 扩散的热力学理论 推动力： 推导D： 假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩 散， 质点所受的力 Vi Fi 高u 低u 对象：一体积元中 多组分中i 组分质点的扩散i质点所受的力： ∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi Bi为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度 组分i质点的扩散通量 Ji＝CiVi Ci单位体积中i组成质点数 Vi 质点移动平均速度 设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。 Nerst-Einstein方程 或扩散系数的一般热力学方程 理解： 扩散系数热力学因子 对于理想混合体系，活度系数 自