第三章 统计热力学 修.ppt

第三章 统计热力学 2、独立粒子体系和相依粒子体系 四、统计热力学的方法 2、定位体系的最概然分布Ω m 3、Ωmax及其与S和A的关系 二 有简并度时 2、Ω m 二、非定位体系的最概然分布Ω m及其与S和A的关系 §3-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 二、 配分函数与热力学函数的关系 三、配分函数分离与对热力学函数的贡献 2、电子配分函数 3、平动配分函数 4、转动配分函数和振动配分函数 2）振动配分函数 3）转动和振动配分函数的贡献 四、 配分函数的应用 1、Helmholtz自由能A 2、熵 3、内能 4、定容热容 5、化学势 （二）计算双原子分子O2的热力学函数的计算 理想气体：非定位体系. （一）计算单原子理想气体的热力学函数 第1、2项在计算 时，可消去。 Sachur-Tetrode公式 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： 由于电子总的角动量量子数J与温度、体积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即： 除 外， 和 的值在计算变化差值时，这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略、基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。 将 代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。 因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： 引用积分公式： 则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以： 计算298K、101.325Pa下,1molN2的平动配分函数. 解： 由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。 对具有N个粒子的非定位体系，分别求 对各热力学函数的贡献。 （1）平动Helmholtz自由能 这称为Sackur-Tetrode 沙克尔-特鲁德）公式。 （2）平动熵 因为 （3）平动内能 （4）平动等容热容 （5）平动焓和平动Gibbs自由能 代入相应的 表示式即得。 1） 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得： 从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ,代入后得： （2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） （3）非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。 解：300K时， 1000K时， 例: CO的 ，求300K和1000K时的 （1）双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中v为振动量子数，当v 0时， 称为零点振动能 令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则： 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。 在低温时， ，则 ，引用数学近似公式： 则 的表示式为： 多原子分子振动自由度 为： （2）多原子分子的 为平动自由度, 为转动自由度，n为原子总数。 因此，线性多原子分子的 为： 非线性多原子分子的 只要将 3n-5 变为 3n-6 即可。 分子的转动和振动常常是相互影响的，作为一个转子有非刚性的问题，作为一个振子，又有非谐性的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子，分子内部能量 严格遵守下式： 式中第一项只与振动量子数 v 有关，第二项只与转动量子数 J 有关，分子内部能量可以看成是振动和转动两个独立项的加和，则热力学函数也可看成是他们单独贡献的加和。 对于定位和非定位体系，只有平动贡献有一点差异，而内部的转动和振动的贡献是相同的。 （1）Helmholtz自由能 （2）转动熵和振动熵 （3）内能 （4）定容热容 因为 如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时： 利用热力学函数之间的关系，可求出对 H 和 G 的贡献。 5/2R 与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了 项。 推导方法与前类似