第二章纳米微粒的基本理论与物理性能.ppt

纳米微粒的基本理论与物理性能 ;主要内容;一、纳米材料的基本理论;理论基础的奠定;理论基础的奠定;当金属粒子的尺寸下降到或小于某一值时（激子玻尔半径），其费米能级附近的电子能级则会由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高已占分子轨道和最低未占分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。;激子波尔半径;费米能级;价带、导带、禁带和费米能级;严格的说,金属中的费米能级和温度无关，只会影响电子的分布。 在0K的时候，费米能级就是电子可能的最高能量，低于费米能级的能级都有电子，高的全空。 在高温的时候，有部分电子跑到高于费米能级的能级上去。;传统的能带理论告诉我们，金属的费米能级附近的电子能级是连续的，即最高已占轨道和最低未占轨道是连续的，或是准连续的。这是因为宏观物质中包含有大量的原子，单个原子的能级就构成能带。由于电子数目趋于无穷大，所以能带中相邻能级间的间距趋于零。这个理论对物体为宏观尺寸且处于高温的情况下是合理的。已经成功解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。;;久保理论;著名公式 1;著名公式 2;粒径与能级间的关系; 对量子尺寸效应的解释;20世纪的70至80年代，超微粒子制备的发展和试验技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了一些突破性的进展。发现当超微粒的能级间距大于热能（所以必须同时要求低温）、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时量子尺寸效应会表现出来，会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性都会与块体材料有着显著的不同。这就进一步支持和发展了久保理论。 ——在低温条件下，必须考虑量子尺寸效应。;量子尺寸效应的两个定义;久保理论估算Ag微粒在1K时出现量子尺寸效应的临界粒径da;理论计算;实际情况;量子尺寸效应的典型表现;纳米半导体相对于其块体材料来说，一般要发生光谱的蓝移。这是由于半导体材料属于复合发光中心的发光材料，发光源是导带中的电子与价带中的空穴或禁带中的定域能级间的电子空穴复合。由于量子尺寸效应，使其能级展宽所致。如CdS微粒由黄色变为浅黄色；Cd3P2微粒降至约1.5纳米时，其颜色从黑变到红、橙、黄、最后变为无色。 ;;当固体颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件消失，非晶态颗粒表面层附近原子密度减小，导致材料宏观物理和化学性质上的一些新的变化，称为小尺寸效应。;超导体的相干长度;纳米材料的声、电、光、磁、热、力学等特性都有可能会呈现出小尺寸效应。 如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移、磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变等。 ;表现尤为突出的是纳米粒子的熔点变化。 例如：人们曾用高倍率电子显微镜对纳米金颗粒（2nm）的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、卵晶之间进行连续地转变，这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。;纳米粒子的熔点可以远远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径的增加，熔点迅速上升，块体金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 ;;注意;表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。;*;*;;*;粒径/nm;高化学活性;;;;被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂，利用甚高的比表面积与活性可以显著地提高催化效率。;实例;不同种类的纳米过渡金属都有特殊的储氢的规律 ;纳米金属粒子释放氢的相对量;电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。;意义;其它效应;库伦堵塞;量子隧穿;量子隧穿的概率与势垒的高度、厚度和粒子的有效质量有关；在共振隧穿中，还与势垒的宽度、材料的能带结构有关。 共振量子隧穿现象的实验证明是在超晶格、量子阱材料研制成功后的1974年，由张立纲等首先观察到的。基于量子隧穿效应的共振隧穿二极管、三极管及其集成在超高频振荡器和高速电路等方面有着重要的应用前景。;利用量子隧穿和库仑堵塞效应可以设计下一代纳米结构器件，如单电子电晶体和量子开关等。;二、纳米微粒的物理特性;热学性能 力学性能 电学性能 磁学性能 光学性能 纳米微粒悬浮液和动力学性质 表面活性及敏感特性 光催化性能;1、热学性能;Wronski计算出金微粒的粒径与熔点的关系，结果如图：（大块材料是1336 K ）;大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低至288K；纳米Ag微粒在低于373K开始溶化，而常