第五章-张士举.ppt

第五章 多组分系统热力学;基本概念;溶剂（solvent）和溶质（solute）;混合物（mixture）; 5.1 溶液组成的表示;5.1 溶液组成的表示;(5-1);（2）质量百分数ωB （mass fraction）;（3）质量摩尔浓度mB（molality）;对于二组分系统，有：;5.2.1 偏摩尔性质(partial molar quantity）; 上例说明用来描述理想混合物的体积定律并不适用于描述真实溶液。这是因为不同的物质在液体状态时，分子间的作用力并不相同。酒精和水都是弱极性分子，混合后由于两种分子的相互作用，使分子间空隙减小，缩短了酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。; 对一个组成物质的量分别为n1、n2、…、nN的单相多组份系统，其容量性质可写为：　Y=Y(T,p,n1,n2.......) ; 等式右侧的各项分别代表温度、压力和物质的量变化时，引起系统容量性质Y的变化，即系统的热力学性质变化包括两个部分，一部分是由外部因素（ T， p）的改变所造成的（即上式中的前两项），另一部分由内部因素，即各组分的组成的改变而造成的，即最后一项。 ;（1）偏摩尔性质的定义;(2)偏摩尔性质的物理意义; 如在常温、常压条件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2）混合物中，加入0.1mol的水，测得混合物体积增加了1.78cm3。已知水的摩尔性质为V=18.1( cm3· mol-1);如偏摩尔吉氏函数;2 偏摩尔性质的集合公式;对多组分系统，有;3 Gibbs-Duham方程 在温度、压力恒定下，对(5-6)微分，得：;4 偏摩尔性质之间的函数关系 偏摩尔性质之间的函数关系与均相组成不变的封闭系统的热力学关系相似，如： Hi＝Ui＋pVi Ai＝Ui－TSi Gi = Hi－TSi＝Ui＋pVi－TSi＝Ai＋pVi;5 求偏摩尔性质的方法; ;结合上面几个式子，得;2 化学势的应用;或;3. 理想气体的化学势;5.4 稀溶液的气液平衡; 用图形表示拉乌尔定律：;用途：计算未知物的摩尔质量。;说明： （1）如果溶质是不挥发的，pA即为溶液的蒸气压： 如果溶质是挥发的，则pA为溶剂A在气相中的分压。 （2）在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应采用气态分子的摩尔质量。例如水在液态时有缔合现象，但计算时摩尔质量仍用18.01×10-3kg·mol-1。 ;拉乌尔定律的微观解释 ： 如果加到液体A中的液体B的分子的性质与A分子性质 非常相近，那么在全部浓度范围内，溶液中的A及 B均遵循拉乌尔定律，这类系统就称为理想溶液。即： 拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂及理想溶液中的任意组分。 ;2.亨利定律（Henry’s Law）;使用亨利定律时要注意以下几点： （1）和拉乌尔定律类似，稀溶液中挥发性溶质符合亨利定 律只是近似的，只有理想稀溶液即无限稀溶液中溶质才真正 符合亨利定律。 （2）由于亨利定律中溶液的组成可以用不同方法表示，亨 利常数的值及单位也因组成表示不同而异，因此在应用亨利 定律时，要注意从亨利常数的单位来判断应当选用哪个亨利 定律表示式。 （3）式中pB是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在 总压力不大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，可以近 似认为与其它气体的分压无关。;（4）同一种溶液，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围 相同，即若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，挥发性溶质 也适用于亨利定律。 （5）温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性 溶质的挥发能力增强，故kＢ值增大。换言之，同样压 力下，温度越高，气体的溶解度越小。 （6）应用亨利定律时应当注意，溶质在气相和在溶液中 的分子状态必须是相同的。如HCl，在气相为HCl分子， 在液相为H+和 Cl- ，则亨利定律不适用。即适用亨利定 律时，必须注意公式中所用的浓度应该是溶解态的分子 在溶液中的浓度。 ;亨利定律和拉乌尔定律的形式上类似，但适用对象不同。 拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂，比例系数pA*为同 温度下纯溶剂的饱和蒸气压；而亨利定律适用于稀溶液中 的挥发性的溶质，比例系数kB在一定温度下只是和溶质、 溶剂性质有关的一个常数，并不具有纯溶质在同温度下的 饱和蒸气压的含义。 ;例 质量分数为0.030的乙醇水溶液在101.325kPa下的沸点 为97.11℃ ，在该温度下纯水的饱和蒸汽压91.294kPa。 试计算在97.11℃时，乙醇的摩尔分数为0.015的水溶 液的蒸汽压及蒸汽