第八章 氧化还原滴定法(周3课时).ppt

第八章 氧化还原滴定法（ Reduction-oxydation titration 缩写：Redox Titration);氧化还原滴定法简介(Reduction-oxydation titration);讨论：;第一节 氧化还原平衡;但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数? ）： (2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。 (副反应系数：αM=C/[M] =1/δM ； C总浓度，[M]有效浓度或平衡浓度) 考虑这两个因数，引入条件电极电位概念;Fe3+ +e- Fe2+;Fe3+ +e- Fe2+电对在1mol/L的盐酸溶液中 式一 ;式一;一般情况对称电极电位的计算公式为; 在电极电位的计算公式中，条件电位这一项已经包含了一切副反应及离子强度的大小[它的具体数值来源有二：一是查表11（408页），二是计算]，因而在后一项中只要代入氧化态及还原态的分析浓度即可。 用包含条件电极电???的实际电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。;解题思路: 固体亚铁盐与K2Cr2O7作用至还剩一半的K2Cr2O7,则亚铁盐已全部作用完,而溶液的体积没变,因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+ 。溶液的电极电位即是Cr2O72-、 Cr3+电对的电极电位。;解： Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 根据 查表。没有，则查近似条件电极电位。 Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V) C Cr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L) C Cr（Ⅲ）=2 ×0.100=0.100(mol/L) 代入公式得:E=1.08+ =1.09(V);例8-2;二.外界条件对电极电位的影响 （一） 沉淀、络合的生成对电位值的影响: 沉淀、络合等副反应使有效浓度降低； 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 ;生成络合物的影响; [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值.;例8-3 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. ;沉淀、酸度及络合效应对条件电位的影响; 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。 滴定分析要求化学反应必须定量地进行，并尽可能地进行完全。氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量，可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位 或条件电位来求得。;续前;续前;续前;续前;滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%;化学计量点时反应进行的程度的判据：;第二节 氧化还原反应的速率 ;一、影响反应速度的主要因素有： ;二、催化作用和诱导作用:;（二）诱导作用(Induced action）;一、对称氧化还原滴定的分数;二、可逆对称氧化还原体系滴定曲线的计算;Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ ; 达到平衡时，溶液中的Ce4+浓度很小，且不能直接求算，因此，此时可利用Fe3+/Fe2+电对值计算（即滴定开始至化学计量点前溶液的电位值用被测物质的电对来计算）。;例:当加入Ce4+溶液10.00ml时溶液电位:此时滴定分数为0.5，剩余Fe2+ 浓度为0.05000mol/L,生成的Fe3+浓度亦为0.05000mol/L,代入上式,得 ：;3、化学计量点时的溶液电位： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+;4、化学计量点后溶液电位： 此时，溶液中的Fe2+ 几乎全部被氧化成Fe3+ ，Fe2+ 的浓度极小，因此，溶液电位由铈电对的电位计算公式计算得到 (即化学计量点后溶液的电位值由滴定剂电对的电极电位来计算)。; 计算化学计量点后，溶液中四价铈过量0.02ml时的电位值: ; 在 介质中，用 溶液滴定20.00mL