海洋活性物质结构鉴定资料.ppt

2 吸收光谱的一般原理; 有机化合物的结构鉴定是有机化学基本知识的重要组成部分。二十世纪五十年代发展起来的波谱法，为有机化合物的结构鉴定缩短了时间。最常用的波谱包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振及质谱，具有快速、准确、取样少，且不破坏样品等优点，成为有机化合物结构分析的工具。;结构解析步骤;吸收光谱的一般原理; 微粒性：可用光量子的能量来描述： ; 该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，?与E，v 成反比，即? ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。 在分子光谱中，根据电磁波的波长 (?)划分为几个不同的区域，如下图所示： ;*;*;*;分子的总能量由以下几种能量组成：; 分子中的原子、电子都在不停地运动，在一定的运动状态下具有一定的能量，包括电子运动、原子的振动及分子转动等能量。各种运动状态均有一定的能级，有电子跃迁能级、键振动能级和分子转动能级等。 ; 当某一波长的电磁波照射某有机物时，如果其能量恰好等于运动状态的两个能级之差，分子就吸收光子，从低能级跃迁到较高能级。将不同波长与对应的吸光度做图，即可得到吸收光谱（absorption spectra）。; 电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见区，称为可见-紫外光谱；键振动能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在中红外区，称为红外光谱；自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁，所产生的吸收光谱称为核磁共振谱。 ;紫外光谱;紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区， 200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。; 用不同波长的近紫外光（200~400nm）依次照一定浓度的被测样品溶液时，就会发现部分波长的光被吸收。如果以波长λ为横座标（单位nm），吸收度 （absorbance）A为纵座标作图，即得到紫外光谱（ultra violet spectra，简称UV）。;1,3-丁二烯的紫外光谱图 ;可以跃迁的电子有：?电子, ?电子和n电子。 跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *, n? ? *。各类电子跃迁的能量大小见下图：; 在有机化合物中可以跃迁的电子有σ电子、π电子和n电子（孤电子或非键电子）。主要跃迁形式有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*的跃迁。电子各种跃迁形式所需能量不同，反映在紫外光谱中吸收紫外光的波长不同，即吸收峰的位置不同.从图6-3可知，各种跃迁所需能量的大小是△E（σ→σ*）﹥△E（π→π*）﹥△E（n→π*）。 ;?;既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 ? ? ? *和 n? ? *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。;二、紫外光谱图的组成;对甲苯乙酮的紫外光谱图; 在发表论文中还常用摩尔吸收度ε（或lgε）为纵座标。例如香芹酮的紫外光谱图就是用lgε为纵座标。 ;摩尔吸收度ε与吸收度A之间的关系ε=A/C L; 紫外光谱中化合物的最大吸收波长用λmax表示，它是特定化合物紫外光谱的特征常数。例如：对甲基苯乙酮的λmax为252nm; 香芹酮有两个吸收峰，λmax分别为239nm和320nm。在标明λmax时，通常需注明测定时使用的溶剂和摩尔吸收度ε。;三、影响紫外光谱的因素;四、各类化合物的紫外吸收; 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为： ?max= 184 nm (? = 47000） ?max= 204 nm (? = 6900） ?max= 255 nm (? = 230） ;（一）生色基与助色基;助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与?电子的共轭(p- ?共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。;红移 （red shift）：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动。蓝移（blue shift）：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动。例如，苯的λmax为254nm，而苯胺的λmax为280nm，由于氨基的引入，使苯胺产生红移，而苯胺盐酸盐的λmax约为254nm，由于盐的形成，λmax产生蓝移。 ;增色效应：使?值增加的效